肖春妹，林曉敏

(1.泉州師范學(xué)院，福建泉州362011;2.華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021)

醋酸/甲醛縮合合成丙烯酸研究

肖春妹1，2，林曉敏1

(1.泉州師范學(xué)院，福建泉州362011;2.華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021)

采用溶膠－凝膠法制備了釩－鈦－磷系醋酸/甲醛合成丙烯酸的催化劑，通過(guò)XRD和電鏡表征催化劑結(jié)構(gòu)，并考察了催化劑的焙燒溫度、釩鈦比、活性評(píng)價(jià)溫度及酸/醛比對(duì)催化劑的影響。研究結(jié)果表明，V－Ti－P三元氧化物/SiO2/氧化鋁為無(wú)定形態(tài)，且分布較均勻，該催化劑合適的釩鈦比約為1:1，適宜的焙燒溫度為500℃;反應(yīng)過(guò)程中適宜的反應(yīng)溫度為350℃，適宜的酸/醛比為3:1。

丙烯酸;醋酸;甲醛;釩鈦

丙烯酸及其衍生物是一類重要的大宗化工原料，年需求量超100萬(wàn)噸，主要用于普通化學(xué)品的合成和特殊高分子材料的合成，如超吸水劑(SAP)、絮凝劑、增稠劑、涂料、粘合劑、紡織品、塑膠等。丙烯酸及其衍生物的工業(yè)生產(chǎn)方法很多，如乙炔羰基合成法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法、酯化法等，其中丙烯氧化法是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)，這種工藝采用的是石油路線。相對(duì)于資源比較匱乏的石油天然氣而言，以煤資源為基礎(chǔ)的大宗化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)近幾十年來(lái)受到廣泛的關(guān)注，如煤制乙二醇、煤制芳烴等。文獻(xiàn)調(diào)研表明以甲醛與醋酸或羧酸酯類為原料通過(guò)縮合反應(yīng)可以合成丙烯酸及其酯，這種煤化工路線可能是未來(lái)丙烯酸及其酯的主要來(lái)源，Vitcha［1］等人發(fā)現(xiàn)在375℃～385℃，常壓下，人造沸石(decalso)負(fù)載鈉、鉀等金屬離子對(duì)醋酸/甲醛合成丙烯酸都有活性;Mamoru Ai［2］發(fā)現(xiàn)V2O5－P2O5雙氧化物對(duì)醋酸/甲醛縮合生成丙烯酸活性很好，以甲醛計(jì)時(shí)丙烯酸收率可達(dá)98%;Celanese［3，4］開(kāi)發(fā)了一種甲醛和醋酸制取丙烯酸的催化劑，該催化劑能使醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)50%，丙烯酸選擇性達(dá)70%;李軍等人［5］制備了一種甲醛和醋酸制取丙烯酸的硼酸類催化劑，該催化劑丙烯酸收率可達(dá)16.53%;王宜陽(yáng)［6］等人制備了一種羥醛縮合催化劑，該催化劑的丙烯酸乙酯收率可達(dá)49.34%;葉永勝［7］等發(fā)現(xiàn)K+/SiO2型、Li+/SiO2型堿性催化劑對(duì)醋酸甲酯/甲醛合成丙烯酸甲酯有活性，且負(fù)載堿金屬K+的催化劑比負(fù)載堿金屬Li+的催化劑的催化性能好，等等。在甲醛和醋酸合成丙烯酸技術(shù)中，催化劑是該過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文以釩－鈦－磷的三元氧化物為活性成分制備一種用于甲醛和醋酸合成丙烯酸的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備。

先將正硅酸乙酯水解得到膠態(tài)二氧化硅，加入一定量的磷酸，形成A溶膠，然后在攪拌下，把水解好的二氧化鈦溶膠加入到A溶液中，形成混合液B;將偏釩酸銨與草酸按一定摩爾比進(jìn)行配料，加入蒸餾水?dāng)嚢柚敝镣耆芙馀渲柒C溶液C;根據(jù)鈦釩摩爾比不同要求，將釩溶液加入到上述混合液B中，攪拌均勻后加入適量的氧化物(如氧化鋁)，在室溫下攪拌30分鐘后，在95℃下恒溫蒸發(fā)到溶劑較少，然后在120℃下烘干得到催化劑組成物。將催化劑組成物研磨成細(xì)顆粒，然后在馬弗爐后焙燒，最終制備三元釩－鈦－磷氧化物/SiO2催化劑。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)方法。

催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，由平流泵、汽化器、固定床反應(yīng)器、質(zhì)量流量計(jì)、冷凝器等組件構(gòu)成。采用醋酸和三聚甲醛溶液混合進(jìn)料。

1.3 分析方法。

原料及產(chǎn)物分析采用HP氣相色譜儀，HP－INNOVAX色譜柱，程序升溫，初溫60℃，以60℃/min升至220℃，保持5min;甲醛測(cè)定采用電位滴定法，以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定液分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性組分晶體形態(tài)分析。

按照1.1實(shí)驗(yàn)方法制備了V－Ti－P三元氧化物催化劑、V－Ti－P三元氧化物/SiO2催化劑和V－Ti－P三元氧化物/ SiO2/氧化鋁催化劑。其XRD圖譜比較如圖1所示。從圖1可以看出，V－Ti－P三元氧化物催化劑(a)，在2θ=23.3°，26.2°，29.9°處有(VO)2P2O7晶相所特有的衍射峰，［8］在22.6°，25.1°，27.8°，37.8°位置則出現(xiàn)TiP2O7的特征衍射峰，［9］表明釩和鈦主要以磷酸鹽或氧化物的形式存在。

圖1 催化劑的XRD衍射圖譜Fig.1XRD patterns of catalysts

(a)V－Ti－P三元氧化物催化劑;(b)V－Ti－P三元氧化物/SiO2催化劑;(c)V－Ti－P三元氧化物/SiO2并加入氧化鋁。

當(dāng)通過(guò)溶膠－凝膠法引入SiO2時(shí)，即V－Ti－P三元氧化物/SiO2催化劑(b)，一些衍射峰消失或減弱，這說(shuō)明晶相組分減少。當(dāng)制成V－Ti－P三元氧化物/SiO2/氧化鋁催化劑(c)時(shí)，衍射峰變得十分彌散，無(wú)明顯的Ti和V的表征晶相信息的尖銳衍射峰，表明表面活性組分V－Ti－P三元氧化物為無(wú)定形態(tài)，且分布較均勻。氧化物添加到催化劑的活性相中，不僅會(huì)增加活性相的表面積，也會(huì)使鈦和釩或其氧化物穩(wěn)定，從而提高催化性能。

2.2 催化劑的微觀形貌分析。

V－Ti－P三元氧化物/SiO2/Al2O3催化劑電鏡形貌表征如圖2。從圖2可以看出，催化劑顆粒大小比較均勻，且活性組分均勻分布于載體中，且在催化劑間存在大量的50～200 nm的孔道，有效地增大了活性中心在載體表面的負(fù)載量。

圖2V－Ti－P三元氧化物/SiO2/Al2O3電鏡Fig.2SEM of catalyst

2.3 醋酸與甲醛摩爾比的影響。

由于甲醛化學(xué)性質(zhì)較為活潑，容易發(fā)生氧化、聚合等副反應(yīng)，所以本文試驗(yàn)過(guò)程中采用醋酸過(guò)量。固定反應(yīng)溫度為370℃，空速為200h－1下，考察不同醋酸/甲醛(摩爾比)比反應(yīng)活性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)醋酸/甲醛的摩爾比逐漸增加時(shí)，有利于向主反應(yīng)方向進(jìn)行，丙烯酸的選擇性提高也很明顯，在醋酸/甲醛摩爾比為3:1時(shí)，產(chǎn)品丙烯酸選擇性可達(dá)65.1%，由于醋酸過(guò)量較多，所以總體上醋酸的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)一步提高醋酸/甲醛的摩爾比時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率及丙烯酸的選擇性都下降。這是因?yàn)殡S著其酸/醛比的增加，未反應(yīng)的醋酸量增大，轉(zhuǎn)化率降低，同時(shí)可能過(guò)多的未反應(yīng)醋酸在催化反應(yīng)過(guò)程中影響催化劑的性能，從而降低了反應(yīng)的選擇性。

圖3 醋酸與甲醛比對(duì)催化劑活性的影響Fig.3Effect of Acetic acid/Formaldehyde on the catalyst activity

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響。

醋酸與甲醛比為3:1，進(jìn)料空速為200h－1，按照催化劑制備方法制備V:P:Ti原子比為1:3:1的催化劑，考察了不同溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4所示。從圖4可以看出，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率和選擇性也逐漸增加，在350℃時(shí)，丙烯酸轉(zhuǎn)化率和選擇性可達(dá)21.3%和65.1%，但當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，醋酸轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)溫度為390℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)28.7%，但選擇性迅速降低為40.5%。這是因?yàn)闇囟壬撸瑫?huì)造成原料或產(chǎn)物裂解、水解、聚合等副反應(yīng)的增加，原料轉(zhuǎn)化率雖有所增高，但目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸選擇性下降較快。實(shí)際上在收集的產(chǎn)品中檢測(cè)發(fā)現(xiàn)390℃時(shí)生成了更多的副產(chǎn)物，且溫度過(guò)高會(huì)致使催化劑的結(jié)焦、積碳情況加劇。因此該類催化劑最佳反應(yīng)溫度在350℃為宜。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.4Effect of reaction temperatures on the catalyst activity

2.5 釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響。

在醋酸與甲醛比為3:1，進(jìn)料空速為200h－1，反應(yīng)溫度350℃的反應(yīng)情況下，固定V:P原子比為1:3，考察不同釩鈦比的催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，最初隨著V/Ti比的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，當(dāng)V/Ti大于2:1時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降;而丙烯酸的選擇性在V/Ti比為1:1附近達(dá)到最好，超過(guò)60%以上。

圖5 釩鈦比對(duì)催化劑活性的影響Fig.5Effect of vanadium/titanium on the catalyst activity

2.6 焙燒條件的影響。

在醋酸與甲醛比為3:1，進(jìn)料空速為200h－1，反應(yīng)溫度350℃的反應(yīng)情況下，V:P原子比為1:3，按照催化劑制備方法制備V/Ti為1:1的催化劑，然后改變不同的最高焙燒溫度焙燒催化劑。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，從圖6可以看出，催化劑焙燒溫度在450℃～500℃時(shí)的催化劑活性最高，焙燒溫度不宜超過(guò)550℃。

圖6 催化劑焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.6The effect of Roasting temperature on the catalyst activity

3 結(jié)論

以釩－鈦－磷元素為催化活性組分制備的固體催化劑用于醋酸/甲醛合成丙烯酸的工藝進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論:V－Ti－P三元氧化物/SiO2/氧化鋁為無(wú)定形態(tài)，且分布較均勻;催化劑中合適的釩鈦比約為1:1，適宜的焙燒溫度為500℃;該類催化劑在用于合成丙烯酸過(guò)程中適宜的反應(yīng)溫度為350℃，適宜的酸/醛比為3:1。

［1］Vitcha J F，Sims V A.Vapor phase aldol reaction.A-crylic acid by reaction of acetic acid and formaldehyde［J］.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1966，5:50.

［2］Mamoru Ai.Vapor－phase aldol condensation of formaldehyde with acetic acid on V205－P205 Catalysts［J］.Journalof Catalysis，1987，107:201－208.

［3］納卡奇，韋納，查普曼，等.制造丙烯酸類與丙烯酸酯類之觸媒［P］.TW 201247317A1，2012.4.23.

［4］Pan Tianshu，Scates Mark O.Process for Making A-crylic Acid by Integrating Acetic Acid Feed Stream from Carbonylation Process［P］.US20140073812，2014.3.13.

［5］李軍，熊國(guó)炎，計(jì)成竹，等.醋酸甲醛合成丙烯酸催化劑的研制［J］.山東化工，2014，43:46－49.

［6］王宜陽(yáng)，肖林久，趙鳴玉，等.氣固相催化羥醛縮合合成丙烯酸乙酯的研究［J］.沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001(3): 166－169.

［7］葉永勝，荊濤，徐群，田景芝.M+/SiO2型強(qiáng)堿性催化劑的制備及表征［J］.齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(1):24－27.

［8］謝穎，肖林久，王宜陽(yáng)，邢志強(qiáng).甲基丙烯酸甲酯合成中VPO催化劑活性的研究［J］.當(dāng)代化工，2005，34(2): 130－136.

［9］Haibo Wang，Kelong Huang，Yuqun Zeng，etal.Electrochemical properties of TiP2O7and LiTi2(PO4)3as anode material for lithium ion battery with aqueous solution electrolyte［J］.Electrochimica Acta，2007，52:3280－3285.

On Formaldehyde Production By Synthesizing Acrylic acid with Acetic Acid

Xiao Chunmei1，2，Lin Xiaomin1
(1.Quanzhou Normal University，Quanzhou，F(xiàn)ujian 362011，China;2.School of Materials Science and Engneering，Huaqiao University，Xiamen，F(xiàn)ujian 361021，China)

The catalyst of vanadium－titanium－phosphorus was prepared by sol－gel method，By which acetic acid and formaldehyde was catalyzed to synthetize acrylic acid.The catalyst was characterized by XRD and SEM.The ratio of vanadium and titanium，calcination temperature，activity of catalyst temperature and the ratio of acetic acid to formaldehyde were investigated.The results showed that the oxides of V－Ti－P were amorphous and uniform distribution，the ratio of vanadium to titanium was about 1:1，The appropriate calcination temperature of the catalyst was about 500℃，the ratio of acetic acid to aldehyde is 3:1 under 350℃.

acrylic acid，acetic acid，formaldehyde，vanadium and titanium

O643

A

1672－6758(2015)10－0049－3

(責(zé)任編輯:鄭英玲)

肖春妹，講師，泉州師范學(xué)院;在讀博士，華僑大學(xué)。研究方向:化學(xué)合成、功能材料等。

福建省教育廳A類科技項(xiàng)目(編號(hào):JA12277);泉州市科技局基金項(xiàng)目(編號(hào):2012Z119)。

Class No.:O643Document Mark:A