劉聯(lián)偉，吳繼宗，劉權(quán)衛(wèi)，談樹蘋（中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413）

溶液中钚α活度的直接測量研究

劉聯(lián)偉，吳繼宗，劉權(quán)衛(wèi)，談樹蘋
（中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413）

摘要：選取YAP∶Ce閃爍體作為儀器核心部件，建立了接觸式測量溶液中微量、痕量钚α活度的分析方法。結(jié)果表明：水相钚溶液濃度在5．20×10－5～1．30×10－3g／L范圍內(nèi)線性良好（R2＝0．987 7），定量檢測下限為5．20×10－5g／L；有機(jī)相钚溶液濃度在2．27×10－5～1．13×10－3g／L范圍內(nèi)線性良好（R2＝0．992 3），定量檢測下限為2．27×10－5g／L。本分析方法有別于傳統(tǒng)的α計數(shù)法，過程無需制源，操作簡單、方便，有望為后處理工藝過程中微量和痕量钚的在線或?qū)嶒炇曳治鎏峁┮环N新的途徑。

關(guān)鍵詞：钚；α計數(shù)；YAP∶Ce閃爍體；乏燃料后處理

在乏燃料后處理工藝過程的萃余液以及洗滌液中均含有微量或痕量钚，約占整個工藝控制樣品總量的10%。通過準(zhǔn)確測量钚在各工藝流程中的含量，可計算钚的收率，掌握工藝的運行情況，實現(xiàn)對整個后處理工藝運行的監(jiān)測和控制。因此，微量和痕量钚的分析在整個后處理工藝中具有十分重要的意義。

乏燃料后處理工藝中簡單方便的實用化分析方法始終是工藝分析技術(shù)研究的主要目標(biāo)之一。目前α計數(shù)法因其對分離要求低、分析結(jié)果可靠、設(shè)備維護(hù)方便等因素仍然是測定微量和痕量钚最具優(yōu)勢的方法。但該方法過程復(fù)雜，需經(jīng)過定量滴源、烤干、燒炙等繁瑣的樣品制源過程，易造成較大誤差。因此，建立一個不用精確控制樣品體積、無需燒制源片的α活度測定方法，可提升傳統(tǒng)α計數(shù)方法的技術(shù)水平。

239Pu發(fā)射的α粒子在空氣中的射程短，約為3．6cm，在水溶液中的射程約為30μm，最理想的測量方法就是讓發(fā)射的α粒子直接接觸探測器的探頭。我國乏燃料后處理工廠中用于钚α活度流線測量的探測裝置，目前唯一仍大量采用的探頭材料是ZnS（Ag），但ZnS晶體易潮解，多用聚四氟乙烯作保護(hù)膜，無法做到直接接觸測量。美國薩凡那河實驗室及漢福特實驗室將ZnS粉末涂敷于丙烯酸樹脂上制成了ZnS閃爍屏，用于接觸式流線α監(jiān)測儀［1］。國內(nèi)至今仍在探索嘗試這種方法，但未見應(yīng)用。美國漢福特工廠曾將ZnS閃爍體改為鈰活化的閃爍玻璃，其測量钚的線性響應(yīng)范圍為10－4～1g／L［1－2］，有關(guān)漢福特工廠中具體使用的閃爍玻璃則未見報道。因此尋找這樣一種閃爍體探頭材料意義重大。

通過調(diào)研，新型閃爍體材料［3］大多光輸出很低，只有有機(jī)閃爍體的相對光輸出較大，但密度低、抗輻照性能差；近年來發(fā)現(xiàn)鹵化物晶體發(fā)光效率高、密度較大、抗輻照性強(qiáng)，但易潮解，晶體探頭均需光學(xué)密封處理，這給α粒子的測量帶來不便。大量實驗發(fā)現(xiàn)被Ce3＋激活的高硅玻璃和熔融玻璃顯示出不錯的閃爍性能，摻雜Ce3＋閃爍材料國內(nèi)外研究報道的很多［4－7］，但多數(shù)仍處于實驗室研究階段，能真正大尺寸應(yīng)用的并不多。本文基于不潮解、相對光輸出大、閃爍衰減時間快、密度大、輻照穩(wěn)定性好、易與光電倍增管配型的原則，最終選取摻雜Ce3＋的閃爍體材料［8］摻鈰鋁酸釔（YAP∶Ce）作為儀器的探頭部件，設(shè)計加工測量杯及儀器，以建立直接接觸測量溶液中微量、痕量钚α活度的分析方法。

1　實驗

1．1 儀器探頭材料及規(guī)格

探頭閃爍晶片材料為YAP∶Ce（0．3%），規(guī)格為Ⅰ型（φ50 mm×1．0 mm）和Ⅱ型（φ50mm×1．5mm）。YAP∶Ce閃爍晶片實物如圖1所示。

圖1　 YAP∶Ce閃爍晶片F(xiàn)ig．1 YAP∶Ce scintillation crystal

1．2 主要試劑與儀器

硝酸，分析純，北京化學(xué)試劑公司；钚溶液1（水相溶液，硝酸濃度約為3mol／L，同位素豐度：239Pu，96．65%；240Pu，3．28%；241Pu，0．061 2%；242Pu，0．066 2%；238Pu，0．005 2%）、钚溶液2（水相溶液，硝酸濃度約為3mol／L，238Pu同位素豐度為0．19%，其余為239Pu）、钚溶液3（30%TBP－煤油有機(jī)相溶液，238Pu同位素豐度為0．030%，其余為239Pu），由中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所提供；磷酸三丁酯（TBP），分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；特種煤油，分析純，中核四〇四有限公司。

儀器為自行設(shè)計、加工，采用YAP∶Ce閃爍體作為測量杯底，從下方收集閃爍光信號，主要由屏蔽蓋（移動部件）、測量杯（移動部件，取出后加入樣品或進(jìn)行沾污洗滌）、YAP∶Ce閃爍晶體（測量杯杯底）、光電倍增管及外殼等組成。儀器結(jié)構(gòu)示于圖2。

2　結(jié)果與討論

2．1 儀器條件選擇

1）高壓選擇

實驗用標(biāo)準(zhǔn)源為239Puα源，活性區(qū)為φ30mm，表面粒子發(fā)射率為1．21×103／（2π·min），總不確定度為4%（3σ）；測量杯探頭規(guī)格為Ⅱ型（50mm×1．5mm），儀器甄別閾1V。本底與標(biāo)準(zhǔn)源均測量6次，每次1h，結(jié)果列于表1。

從表1可知，數(shù)值高壓3．20～3．50時，儀器探測效率均較高；但對于低活度樣品的測量也應(yīng)盡量保證高信噪比，所以儀器數(shù)值高壓最終選為3．20（700V）。

2）甄別閾值選擇

測量杯探頭規(guī)格Ⅱ型（φ50mm×1．5mm），儀器高壓700V；實驗用钚溶液1，濃度5．72× 10－5g／L；測量杯中硝酸及钚樣品加入體積均為0．5mL（可有效覆蓋測量杯底探頭）；3mol／L硝酸本底及钚樣品均測量6次，每次5 min。結(jié)果列于表2。

圖2　 儀器結(jié)構(gòu)示意圖Fig．2 Schematic of instrument structure

表1　 儀器高壓選擇Table 1 High voltage selection of instrument

表2　 甄別閾選擇Table 2 Discrimination threshold selection

在用標(biāo)準(zhǔn)源進(jìn)行儀器刻度時，儀器甄別閾在250mV時儀器信噪比、探測效率達(dá)到最佳；因此實驗中钚溶液的測量也僅選取了3個點來再次確定，二者選擇結(jié)果相符，所以儀器甄別閾選擇為250mV。

2．2 儀器測量影響因素

1）硝酸濃度

首先，分別對1．5、2．0、3．0、4．5 mol／L的硝酸溶液進(jìn)行本底測量，測量杯中各加0．5mL，每個樣品測量6次，每次5min。然后，再用钚溶液2分別配制硝酸濃度為1．5、2．0、3．0、4．5mol／L，钚濃度為1．05×10－4g／L的樣品進(jìn)行測量，每個樣品測量6次，每次5min。實驗使用測量杯探頭規(guī)格為Ⅱ型（φ50mm×1．5mm）。結(jié)果列于表3。

從表3可看出，硝酸濃度在1．5～4．5mol／L之間對本底計數(shù)率和樣品計數(shù)率影響不大，說明該分析方法適用于后處理工藝過程中各種硝酸濃度的钚樣品的測量。

2）測量杯中溶液的體積

首先，在測量杯中分別加入0．5、0．6、0．7、0．8mL 3．0 mol／L硝酸溶液，測量本底。然后，分別對加入0．5、0．6、0．7、0．8mL的濃度為5．20×10－4g／L钚溶液2進(jìn)行測量。探頭規(guī)格為Ⅱ型（φ50mm×1．5mm）。各本底和钚樣品測量6次，每次5min。結(jié)果列于表4。

表3　 硝酸濃度對本底及钚溶液測量的影響Table 3 Effect of nitric acid concentration on background and measurement of plutonium solution

表4　 體積對測量的影響Table 4 Effect of volume on measurement

由表4可知，當(dāng)測量杯中加入樣品的體積達(dá)到0．7mL后，計數(shù)率變化不顯著，屬于正常的統(tǒng)計漲落。由于溶液在容器中存在爬壁效應(yīng)，使得在測量杯中呈現(xiàn)凹形液面，中心部分液層薄且未超過α粒子的有效射程，只有當(dāng)液層中心部分達(dá)到“飽和厚度”后計數(shù)才能達(dá)到飽和。因此，測量時只要加入水相樣品超過“飽和體積”0．7mL即可進(jìn)行定量測量。

3）測量杯沾污

測量杯探頭規(guī)格為Ⅱ型（φ50mm×1．5mm），使用钚溶液2分別進(jìn)行濃度為8．68×10－4、5．20×10－4、5．20×10－5g／L的探頭沾污實驗。首先，每個樣品加入0．7mL進(jìn)行原始計數(shù)率測量，然后用移液槍盡量移取干凈，不做清洗進(jìn)行測量，接著向測量杯中加入0．7 mL 3mol／L的硝酸，用移液槍反復(fù)沖洗30s，用移液槍盡量移取干凈，再進(jìn)行計數(shù)率測量，依次用硝酸洗滌3次，并進(jìn)行3次測量。以上測量每次均5min，共測量6次，取平均值。結(jié)果列于表5。

表5　 測量杯探頭沾污實驗Table 5 Contamination experiment of measuring cup detector

從表5可看出，經(jīng)過3次硝酸洗滌，探頭均能基本洗至本底水平，表明用硝酸多次洗滌后，測量杯能重復(fù)使用。

2．3 儀器線性范圍及定量檢測下限的確定

1）水相钚溶液

測量杯探頭規(guī)格為Ⅱ型（φ50mm×1．5mm）。首先，在測量杯中加入0．7mL 3mol／L的硝酸溶液進(jìn)行本底測量。每次測量1h，共測量12次。測量結(jié)果顯示，硝酸本底均值為2．01s－1，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．02s－1。

然后，分別測定與钚溶液2酸度相同，同位素豐度相同，濃度分別為1．30×10－3、8．68× 10－4、5．20×10－4、8．68×10－5、5．20×10－5g／L的樣品的計數(shù)率，具體方法為：量杯中加入0．7mL樣品，測量6次，每次測量1h。結(jié)果示于圖3。

圖3　 凈計數(shù)率與水相钚溶液濃度的關(guān)系Fig．3 Relationship between net count rate andaqueous phase plutonium solution concentration

由圖3可知，钚溶液工作曲線為y＝35 252x＋2．147 8，R2＝0．987 7，說明水相钚溶液在5．20× 10－5～1．30×10－3g／L濃度范圍內(nèi)，儀器測得的凈計數(shù)率與钚濃度線性關(guān)系良好，此條件下儀器的定量檢測下限為5．20×10－5g／L。

2）有機(jī)相钚溶液

實驗時使用測量杯探頭規(guī)格為Ⅰ型（φ50mm× 1mm）。首先，測量杯中加入0．5mL 30%TBP－煤油進(jìn)行本底測量，每次測量5 min，共測12次。測量結(jié)果：30%TBP－煤油本底均值為1．46s－1，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．08s－1。

分別測定與钚溶液3酸度相同，同位素豐度相同，濃度分別為1．13×10－3、5．66×10－4、3．78×10－4、2．27×10－4、3．78×10－5、2．27× 10－5g／L的樣品，測量方法為：測量杯中加入0．7mL樣品，重復(fù)測量6次，每次5min。測量結(jié)果示于圖4。

圖4　 凈計數(shù)率與有機(jī)相钚溶液濃度的關(guān)系Fig．4 Relationship between net count rate andorganic phase plutonium solution concentration

由圖4可知，此有機(jī)相中钚溶液的儀器工作曲線為y＝88 316x＋3．155 3，R2＝0．992 3，說明在2．27×10－5～1．13×10－3g／L濃度范圍內(nèi)，儀器測得的凈計數(shù)率與钚濃度線性關(guān)系良好，此條件下儀器的定量檢測下限為2．27× 10－5g／L。

3 結(jié)論

建立了直接接觸測量溶液中微量、痕量钚α活度的分析方法。實驗結(jié)果表明：水相钚溶液在5．20×10－5～1．30×10－3g／L濃度范圍內(nèi)濃度與儀器測得的凈計數(shù)率線性良好，R2＝0．987 7，定量檢測下限為5．20×10－5g／L；有機(jī)相钚溶液在2．27×10－5～1．13×10－3g／L范圍內(nèi)線性良好（R2＝0．992 3），定量檢測下限為2．27×10－5g／L。本方法適用于后處理工藝過程中各種硝酸濃度樣品中钚的測量。

本分析方法有別于傳統(tǒng)α計數(shù)法，過程無需制源，操作簡單、方便，有望為后處理工藝過程或?qū)嶒炇噎h(huán)境下钚的測量提供一種新的途徑。

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Study on Direct Measurement of PlutoniumαActivity in Solution

LIU Lian－wei，WU Ji－zong，LIU Quan－wei，TAN Shu－ping
（China Institute of Atomic Energy，P．O．Box275－88，Beijing102413，China）

Abstract：The YAP∶Ce scintillator was selected as a core component for the instrument，and a contact－type measurement of micro and trace plutonium αactivity in solution was established．The results show that under the aqueous phase plutonium solution concentration from 5．20×10－5g／L to 1．30×10－3g／L，the concentration of plutonium and net count rate have fine linearity（R2＝0．987 7），and the quantitative detection limit is 5．20×10－5g／L．Under the organic phase plutonium solution concentration from 2．27×10－5g／L to 1．13×10－3g／L，the net count rate and the concentration of plutonium have fine linearity（R2＝0．992 3），and the quantitative detection limit is 2．27×10－5g／L．The method is different from the traditionalα－counting method，and has the advantages of simple and convenient operation and without complicated sample preparation process．It is expected to provide a new way for micro and trace plutonium determination online or in laboratory in spent fuel reprocessing．

Key words：plutonium；α－counting；YAP∶Ce scintillator；spent fuel reprocessing

作者簡介：劉聯(lián)偉（1986—），男，陜西咸陽人，研究實習(xí)員，碩士，分析化學(xué)專業(yè)

收稿日期：2014－06－24；修回日期：2015－01－20

doi：10．7538／yzk．2015．49．08．1467

文章編號：1000－6931（2015）08－1467－06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號：O657．4