高靜思，張冬逢，朱 佳*，劉研萍

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 城市水良性循環(huán)利用工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，廣東 深圳 518055；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

深圳電鍍行業(yè)六價(jià)鉻產(chǎn)排污系數(shù)研究*

高靜思1，張冬逢2，朱 佳1*，劉研萍2

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 城市水良性循環(huán)利用工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，廣東 深圳 518055；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

根據(jù)深圳市環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和工業(yè)廢水?dāng)?shù)據(jù)中的典型電鍍企業(yè)，劃分了電鍍行業(yè)六價(jià)鉻的6種四同組合，通過(guò)產(chǎn)排污數(shù)據(jù)分析計(jì)算得出了每種四同組合的產(chǎn)排污系數(shù)．歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證校核，證明了該產(chǎn)排污系數(shù)的科學(xué)性和合理性．六價(jià)鉻產(chǎn)排污系數(shù)的完善能夠?yàn)榻㈦婂冃袠I(yè)重金屬核查核算體系提供重要依據(jù)，同時(shí)對(duì)涉重金屬行業(yè)六價(jià)鉻的總量控制具有重要的實(shí)際意義．

六價(jià)鉻；產(chǎn)排污系數(shù)；電鍍；四同組合

六價(jià)鉻[Cr()Ⅵ]是我國(guó)金屬產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的典型污染物，毒性大、致癌致畸變作用強(qiáng)，屬于國(guó)家重點(diǎn)控制的五大重金屬污染物之一[1]．電鍍、表面處理等金屬制品業(yè)是六價(jià)鉻污染的主要貢獻(xiàn)者，其六價(jià)鉻污染產(chǎn)生的排放量占總量的59%[2]．核算六價(jià)鉻的產(chǎn)排污量是摸清我國(guó)電鍍行業(yè)六價(jià)鉻產(chǎn)生和排放狀況的關(guān)鍵手段，而產(chǎn)排污系數(shù)法核算六價(jià)鉻的產(chǎn)排污量是目前最具代表性的方法之一．

產(chǎn)排污系數(shù)核算是全國(guó)污染源普查工作的核心內(nèi)容之一，也是決定普查成果科學(xué)性、有效性的關(guān)鍵[3]．然而，目前國(guó)家《產(chǎn)排污手冊(cè)》第九分冊(cè)中關(guān)于電鍍行業(yè)鍍鉻件中六價(jià)鉻的產(chǎn)污系數(shù)和排污系數(shù)分別只有一個(gè)，而且不分規(guī)模、不分原料、不分生產(chǎn)工藝、不分產(chǎn)品，計(jì)算誤差較大，難以準(zhǔn)確核算各類(lèi)電鍍企業(yè)的產(chǎn)排污量．因此，有必要對(duì)電鍍企業(yè)進(jìn)行四同組合劃分（同一類(lèi)產(chǎn)品、同一種原料、同一種工藝、同一生產(chǎn)規(guī)模），針對(duì)每個(gè)四同組合建立產(chǎn)排污系數(shù)，進(jìn)而應(yīng)用于電鍍行業(yè)六價(jià)鉻產(chǎn)排污量核算，完善我國(guó)電鍍行業(yè)重金屬核查核算體系的同時(shí)，為電鍍行業(yè)的重金屬總量控制提供技術(shù)支撐．

1 研究方法

1.1 研究對(duì)象

深圳市目前有超過(guò)400家電鍍企業(yè)，是國(guó)內(nèi)典型的電鍍集中區(qū)之一．本文以深圳市作為研究地區(qū)，根據(jù)其電鍍企業(yè)分布情況選擇電鍍企業(yè)相對(duì)集中的寶安區(qū)和坪山新區(qū)作為典型研究區(qū)域．收集整理了2010-2012深圳工業(yè)廢水?dāng)?shù)據(jù)和環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)大量電鍍企業(yè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，劃分了六價(jià)鉻排放電鍍企業(yè)四同組合，計(jì)算六價(jià)鉻產(chǎn)排污系數(shù)，然后根據(jù)深圳市污染源歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和深圳市典型電鍍企業(yè)的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)計(jì)算所得產(chǎn)排污系數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證校核．

1.2 關(guān)鍵研究節(jié)點(diǎn)分析

鍍鉻過(guò)程中產(chǎn)生的含鉻廢水以及鉻酸霧中都含有六價(jià)鉻，目前，只考慮廢水中六價(jià)鉻，鍍鉻的工藝流程如圖1所示．含鉻廢水經(jīng)過(guò)含鉻池、破鉻池、綜合池，最后流向排放口．本文研究主要針對(duì)產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)和排污節(jié)點(diǎn)，產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)是含鉻池，排污節(jié)點(diǎn)是排放口．

圖1 六價(jià)鉻產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)分析

1.3 樣品采集與分析

綜合考慮地域、現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境、企業(yè)工作時(shí)間等條件，在深圳市龍崗區(qū)某電鍍企業(yè)進(jìn)行批次采樣，在主要產(chǎn)排污節(jié)點(diǎn)（含鉻池和排放口）取樣，記錄好采樣點(diǎn)周邊的環(huán)境信息．采集樣品時(shí)，避免大顆粒狀懸浮物，裝入密封的采樣品種，帶回實(shí)驗(yàn)室測(cè)樣分析．

樣品中六價(jià)鉻的含量采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定，測(cè)定方法參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版），分析所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用水均為超純水．所有樣品共設(shè)置2個(gè)平行樣，平行樣的相對(duì)誤差小于10%，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)．

2 六價(jià)鉻產(chǎn)排污系數(shù)的計(jì)算

2.1 四同組合劃分

深圳市電鍍行業(yè)生產(chǎn)原料、產(chǎn)品比較復(fù)雜，生產(chǎn)工藝種類(lèi)也較多，為使所核算的產(chǎn)排污系數(shù)能夠覆蓋行業(yè)全部企業(yè)，合理進(jìn)行四同組合劃分非常必要．原則上，四同組合需要根據(jù)產(chǎn)品、原料、生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)規(guī)模4個(gè)因素進(jìn)行劃分．由于電鍍企業(yè)規(guī)模參差不齊，日用水量低的約為58m3，高的達(dá)207487m3．為準(zhǔn)確劃分生產(chǎn)規(guī)模，本文特別選取典型的大、中、小電鍍企業(yè)開(kāi)展研究分析生產(chǎn)規(guī)模對(duì)六價(jià)鉻產(chǎn)排污量的影響，結(jié)果如圖2所示，可以看出，3種規(guī)模單位原料產(chǎn)生的產(chǎn)污量相差不大，兩者之間的相對(duì)誤差均低于20%，因此，在具體的四同組合劃分中不再考慮規(guī)模的影響．

通過(guò)電鍍企業(yè)資料和歷史數(shù)據(jù)分析，將鍍鉻電鍍企業(yè)按產(chǎn)品、生產(chǎn)原料和工藝劃分為6個(gè)四同組合，見(jiàn)表1．

2.2 六價(jià)鉻產(chǎn)排污系數(shù)的計(jì)算

污染物產(chǎn)排污系數(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)產(chǎn)排污系數(shù))是指在典型工況生產(chǎn)條件下，生產(chǎn)單位產(chǎn)品（使用單位原料）所產(chǎn)生或排放的污染物量[4]．由于電鍍產(chǎn)品種類(lèi)較多，單位不統(tǒng)一，而且不能轉(zhuǎn)換成同一單位，故本文用主要重金屬原料使用量計(jì)算產(chǎn)排污系數(shù)．污染物產(chǎn)排污系數(shù)的計(jì)算公式[5]如下：

式中：O產(chǎn)為某種污染物產(chǎn)生量；G產(chǎn)為某種污染產(chǎn)污系數(shù)；O排為某種污染物排放量；G排為某種污染排污系數(shù)；P為年主要重金屬原料使用量．

圖2 不同規(guī)模電鍍企業(yè)產(chǎn)污量

表1 電鍍行業(yè)鍍鉻四同組合

根據(jù)深圳市2012年電鍍企業(yè)環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中的代表性電鍍企業(yè)分別計(jì)算六價(jià)鉻每種四同組合的產(chǎn)排污系數(shù)，每種四同組合選擇2家電鍍企業(yè)作為平行樣，根據(jù)公式（1）和公式（2）分別計(jì)算產(chǎn)污系數(shù)和排污系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2．

表2 六價(jià)鉻產(chǎn)排污系數(shù)

3 產(chǎn)排污系數(shù)的驗(yàn)證校核

3.1 歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證校核產(chǎn)排污系數(shù)

根據(jù)現(xiàn)有的深圳市工業(yè)污染源監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，選擇代表性的電鍍企業(yè)數(shù)據(jù)，每個(gè)四同組合選取2個(gè)平行樣來(lái)驗(yàn)證校核電鍍行業(yè)六價(jià)鉻的產(chǎn)排污系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3．

圖3為驗(yàn)證企業(yè)實(shí)際產(chǎn)污量與計(jì)算產(chǎn)污量的對(duì)比圖，可以看出，實(shí)際產(chǎn)污量與計(jì)算產(chǎn)污量的誤差都小于9%，證明了產(chǎn)污系數(shù)的科學(xué)性和代表性；圖4為驗(yàn)證企業(yè)實(shí)際排污量與計(jì)算排污量的對(duì)比圖，雖然其中個(gè)別誤差相對(duì)較大，但仍小于20%，經(jīng)咨詢(xún)涉重金屬行業(yè)權(quán)威專(zhuān)家，該誤差在可接受范圍內(nèi)．

3.2 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證校核產(chǎn)排污系數(shù)

綜合考慮深圳市龍崗區(qū)某電鍍企業(yè)的生產(chǎn)工藝、原料以及產(chǎn)品等條件，該電鍍企業(yè)屬于序號(hào)為6的四同組合，根據(jù)本文所得產(chǎn)排污系數(shù)計(jì)算該企業(yè)產(chǎn)排污量，結(jié)果見(jiàn)表4．

由表4看出，根據(jù)本文所得產(chǎn)排污系數(shù)計(jì)算的產(chǎn)污量和排污量分別為337.69kg/t和7.21kg/t，而實(shí)際產(chǎn)污量和排污量為399.4kg/t和6.72kg/t，兩者對(duì)比如圖5所示．

圖3 歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的實(shí)際產(chǎn)污量與計(jì)算產(chǎn)污量比較

圖4 歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的實(shí)際排污量與計(jì)算排污量比較

表3 歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)核算產(chǎn)排污系數(shù)

表4 計(jì)算產(chǎn)排污量

圖5 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的實(shí)際產(chǎn)（排）污量與計(jì)算產(chǎn)（排）污量比較

由圖5可知，根據(jù)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)四同組合序號(hào)6的實(shí)際產(chǎn)污量和計(jì)算產(chǎn)污量的誤差為15.45%，實(shí)際排污量和計(jì)算的排污量的誤差為6.80%，進(jìn)一步說(shuō)明了六價(jià)鉻的產(chǎn)排污系數(shù)是具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的．

4 結(jié) 論

1）將鍍鉻電鍍企業(yè)劃分為6組四同組合，并根據(jù)歷史統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得了每組四同組合的產(chǎn)排污系數(shù)．通過(guò)典型企業(yè)歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，證明所獲得六價(jià)鉻產(chǎn)排污系數(shù)誤差均在20%以?xún)?nèi)，能夠應(yīng)用于實(shí)際電鍍行業(yè)六價(jià)鉻產(chǎn)排污量的核算．

2）六價(jià)鉻產(chǎn)排污系數(shù)的確定，可為電鍍行業(yè)重金屬產(chǎn)排污量的計(jì)算提供重要的技術(shù)支撐，同時(shí)也為完善電鍍行業(yè)重金屬核查核算體系打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)．

3）研究表明，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)分析方法獲得電鍍行業(yè)重金屬產(chǎn)排污系數(shù)的方法是可行的，有必要繼續(xù)開(kāi)展工作完善其它重金屬的產(chǎn)排污系數(shù)，為我國(guó)電鍍行業(yè)的重金屬總量控制提供支持．

[1] 王謙．電鍍行業(yè)六價(jià)鉻污染防治最佳可行技術(shù)評(píng)估的研究[D]．南京大學(xué)，2013．

[2] Saha R, Nandi R, Saha B. Sources and toxicity of hexavalent chromium[J]．Journal of Coordination Chemistry, 2011，64（10）：1782-1806．

[3] 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院．第一次全國(guó)污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)核算技術(shù)指南[R]．2007．

[4] 易堅(jiān)，楊曉松．鉛鋅冶煉行業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)核算及應(yīng)用[J]．有色金屬，2008，60（3）：124-128．

[5] 《產(chǎn)排污系數(shù)》第九分冊(cè)．http://www.docin.com/ p-507421828.html:5-8．

Pollutants Production and Blowdown Coefficient of Hexavalent Chromium in Electroplating Industry in Shenzhen

GAO jingsi1, ZHANG dongfeng2, ZHU jia1*, LIU yanping2

（1. The Engineering Technology Development Center of Urban Water Recycling, Shenzhen polytechnic, Shenzhen, Guangdong 518055; 2. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China）

Based on the statistics and industrial wastewater data of typical electroplating enterprises in Shenzhen, these enterprises are divided into six kinds of four combinations of hexavalent chromium, and pollutants production and blow down coefficient of each combination is acquired. Based on previous monitoring data and the measured data, the pollutants production and blowdown coefficient is checked and verified. The improvement on pollutants production and blowdown coefficient of hexavalent chromium is vital for developing heavy metal checking and measuring system. Meanwhile, the study is of great practical significance for control of total amount of hexavalent chromium in industries dealing with heavy metals.

hexavalent chromium; pollutants production and blowdown coefficient; electroplating; four combinations

X781

A

1672-0318（2015）01-0039-04

10.13899/j.cnki.szptxb.2015·01, 008

2014-07-10

*項(xiàng)目來(lái)源：國(guó)家環(huán)保公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（2012A112）

高靜思（1984-），碩士研究生，工程師，研究方向：水污染治理與水體修復(fù)．

*通訊作者：朱佳，副教授，研究方向?yàn)榻o水處理及工業(yè)廢水處理，zhujia65@163.com．