焦 博 胡 暉 劉紅芝 劉 麗 石愛(ài)民 王 強(qiáng)

（農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室／中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，北京 100193）

食用油中3－氯－1，2－丙二醇酯的研究進(jìn)展

焦 博 胡 暉 劉紅芝 劉 麗 石愛(ài)民 王 強(qiáng)

（農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室／中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，北京 100193）

3－氯－1，2－丙二醇酯是形成于食用油加工過(guò)程中的污染物質(zhì)。在對(duì)食用油中3－氯－1，2－丙二醇酯文獻(xiàn)分析的基礎(chǔ)上，綜述了食用油中3－氯－1，2－丙二醇酯的研究進(jìn)展，主要包括氯丙醇類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型；不同國(guó)家和地區(qū)的污染水平現(xiàn)狀及限量標(biāo)準(zhǔn)；近期建立的檢測(cè)方法；氯化物和脂類前體物質(zhì)以及形成原理；精煉前、精煉中和精煉油到成品油3個(gè)階段的控制措施。同時(shí)指出了現(xiàn)階段主要存在的問(wèn)題，并對(duì)今后研究的方向和重點(diǎn)進(jìn)行了展望。旨在為完善有效控制油脂加工過(guò)程中3－氯－1，2－丙二醇酯的產(chǎn)生、保障油脂安全提供依據(jù)。

3－氯－1，2－丙二醇酯 污染水平及限量 檢測(cè)方法 形成原理 控制措施

2013年6月1日，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2012《食品中污染物限量》正式實(shí)施，其中調(diào)味品3－氯－1，2－丙二醇（3－monochloropropanol－1，2－diol，3－MCPD）限量指標(biāo)［1］的增加體現(xiàn)出污染物 3－氯－1，2－丙二醇的控制對(duì)于我國(guó)當(dāng)代食品安全的重要性。研究發(fā)現(xiàn)，除了調(diào)味品之外，3－氯－1，2－丙二醇還以脂肪酸酯的形式廣泛存在于油炸、焙烤等食品中，且其主要來(lái)源于加工過(guò)程中添加的精煉食用油［2－3］。3－MCPD酯在人體中會(huì)被降解為游離態(tài)的3－MCPD［4－5］，具有腎臟毒性、強(qiáng)致癌性及致突變性等危害［6］。

近年來(lái)有關(guān)氯丙醇酯的食品安全問(wèn)題日益凸顯，2007年德國(guó)聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估機(jī)構(gòu)（BfR）評(píng)估認(rèn)為嬰兒配方乳中3－MCPD酯水平已達(dá)到了每日容許攝入量（TDI）的3.6～12.5倍；2009年日本花王公司停止銷售縮水甘油酯含量較高的Econa食用油以及與Econa有關(guān)的產(chǎn)品，而縮水甘油酯是3－MCPD酯的一類前體物質(zhì)。

3－MCPD酯的控制不但直接影響企業(yè)利益，更事關(guān)人民身體健康和生命安全，應(yīng)盡快展開全面、系統(tǒng)的研究。結(jié)合國(guó)內(nèi)外近期研究，對(duì)食用油中3－MCPD酯的污染水平及限量、檢測(cè)方法、形成原理及控制措施進(jìn)行綜述，以期為有效控制3－MCPD酯的產(chǎn)生、保障油脂食用安全提供理論依據(jù)。

1 氯丙醇類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型

氯丙醇（chloropropanol）類物質(zhì)主要包括3－氯－1，2－丙二醇、2－氯 －1，3－丙二醇（2－monochloropropane－1，3－diol，2－MCPD）、1，3－二氯丙醇（1，3－dichloropropanol－2－ol，1，3－DCP）和 2，3－二氯丙醇（2，3－dichoropropanol－ol，2，3－DCP），對(duì)應(yīng)氯丙醇酯的結(jié)構(gòu)共有7種（見圖1）。食品加工過(guò)程中，3－MCPD以及3－MCPD酯的生成量遠(yuǎn)高于其他氯丙醇類物質(zhì)，因此通常以3－MCPD以及3－MCPD酯來(lái)反映氯丙醇類物質(zhì)的指標(biāo)。

圖1 氯丙醇酯的結(jié)構(gòu)

2 3－MCPD酯的污染水平及限量

3－MCPD酯的毒理學(xué)研究正在不斷開展中，迄今鮮見關(guān)于3－MCPD酯的官方評(píng)估結(jié)論。目前的評(píng)估是基于BfR的假設(shè)，即3－MCPD酯在人體中會(huì)完全水解為游離態(tài)的3－MCPD，再根據(jù)3－MCPD的限量進(jìn)行評(píng)估。

近年來(lái)，部分科研人員對(duì)本國(guó)的3－MCPD酯污染水平進(jìn)行了調(diào)查，以期為3－MCPD酯的危害評(píng)估提供依據(jù)。2010年，Kuhlmann［7］對(duì)德國(guó)市售食用油中3－MCPD酯的含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示精煉核桃油、榛子油、棕櫚油中的污染水平較高。2013年，MacMahon等［8］對(duì)美國(guó)食用油中3－MCPD酯的污染情況進(jìn)行了調(diào)查，最終在精煉棕櫚油和棕櫚油精中發(fā)現(xiàn)了最高濃度的3－MCPD酯。同在2013年，里南等［9］對(duì)我國(guó)市售食用油中氯丙醇酯的情況進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果顯示在11類食用油中3－MCPD酯的檢出率為74.8%，其中茶籽油和芝麻油污染水平較高。從國(guó)內(nèi)外調(diào)查數(shù)據(jù)可以看出，3－MCPD酯廣泛存在于食用油中，不同種類的油之間3－MCPD酯的含量存在一定差異，同種油不同生產(chǎn)商生產(chǎn)出產(chǎn)品的3－MCPD酯含量也不同，其原因與前體物質(zhì)含量和油脂加工工藝密切相關(guān)。對(duì)于酸水解植物蛋白（HVP）、醬油等基質(zhì)中游離態(tài)的3－MCPD，某些地區(qū)已制定了限量指標(biāo)（見表1），但仍未制定出3－MCPD酯的限量指標(biāo)。

表1 3－MCPD限量標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)

3 3－MCPD酯檢測(cè)方法

3.1 直接檢測(cè)法

直接檢測(cè)法是對(duì)3－MCPD酯單體直接進(jìn)行檢測(cè)，樣品前處理過(guò)程中不改變3－MCPD酯的結(jié)構(gòu)。

Haines等［10］建立了利用液相－飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC－TOFMS）直接檢測(cè)3－MCPD酯的方法，食用油樣品不需要任何前處理，直接溶解在流動(dòng)相中進(jìn)行分析，保證了檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性，但方法存在著儀器污染嚴(yán)重、成本高等缺陷。Moravcova等［11］建立了超高壓液相色譜（U－HPLC）結(jié)合離子阱軌道質(zhì)譜檢測(cè)3－MCPD酯的方法，該方法采用硅膠對(duì)樣品進(jìn)行了純化，減少了三酰甘油的干擾，方法同時(shí)建立了一種實(shí)時(shí)分析技術(shù)（DART）能夠快速半定量檢測(cè)3－MCPD雙酯，4min內(nèi)可快速分析12個(gè)樣品；然而這2種方法都沒(méi)有應(yīng)用到單酯的檢測(cè)中，這是因?yàn)閱熙ピ陔妵婌F電離源（ESI）和DART中的的低離子化程度導(dǎo)致了檢出限增高。MacMahon等［12］建立了液相色譜聯(lián)用串聯(lián)質(zhì)譜（LC－MS／MS）檢測(cè)3－MCPD酯的方法，樣品經(jīng)過(guò)兩步的固相萃取后進(jìn)行分析檢測(cè)，且該方法通過(guò)了椰子油、橄欖油和棕櫚油中的28種3－MCPD雙酯的驗(yàn)證。Zhou等［13］直接使用高效液相色譜（HPLC）檢測(cè)3－MCPD酯，油樣經(jīng)乙腈萃取后先使用配有C18色譜柱的HPLC進(jìn)行分離，再將收集到的含3－MCPD酯的組分混合濃縮后利用裝有硅膠色譜柱的HPLC進(jìn)行定量分析，該方法分析成本低且前處理簡(jiǎn)單，但測(cè)得的食用油中3－MCPD酯含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出了國(guó)內(nèi)外已有的含量數(shù)據(jù)，其真實(shí)性還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.2 間接檢測(cè)法

間接檢測(cè)法是通過(guò)前處理手段將結(jié)合態(tài)的3－MCPD酯裂解為游離態(tài)的3－MCPD，再對(duì)3－MCPD進(jìn)行定量分析，測(cè)定結(jié)果以游離態(tài)的3－MCPD總量計(jì)。

酯裂解的原理是根據(jù)3－MCPD酯在酸性或者堿性條件下能夠與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成3－MCPD。酸法常用的酯交換劑為硫酸－甲醇溶液，反應(yīng)條件緩和但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。Ermacora等［14］對(duì)酸法的酯交換反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果顯示反應(yīng)4～16 h得到的結(jié)果無(wú)顯著性差異，因此將反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化為4 h。但Abd Razak等［15］認(rèn)為棕櫚油的熔點(diǎn)高，酯交換時(shí)間需要更長(zhǎng)，在考察了16、18、20 h的反應(yīng)時(shí)間后發(fā)現(xiàn)18 h和20 h沒(méi)有顯著性差異，最終采用18 h。堿法的酯交換試劑通常為甲醇鈉－甲醇或氫氧化鈉－甲醇溶液，反應(yīng)條件劇烈且時(shí)間短，但3－MCPD在堿性環(huán)境中會(huì)降解成甘油，此時(shí)內(nèi)標(biāo)物的選擇至關(guān)重要。Hrncirik等［16］證明采用游離態(tài)的 3－MCPD－d5作為內(nèi)標(biāo)會(huì)使測(cè)定的結(jié)果比使用棕櫚酸雙酯3－MCPD－d5偏高7%～15%，與分析物性質(zhì)相近的棕櫚酸雙酯3－MCPD－d5作為內(nèi)標(biāo)得到的結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確。自從高純度的棕櫚酸雙酯3－MCPD－d5標(biāo)準(zhǔn)品商業(yè)化后，各協(xié)會(huì)制定的標(biāo)準(zhǔn)方法大都采用了棕櫚酸雙酯3－MCPD－d5作為內(nèi)標(biāo)［17－18］，但Liu等［19］認(rèn)為油脂中脂肪酸種類差異顯著，3－MCPD酯的酯結(jié)構(gòu)也存在差異，不能僅以棕櫚酸雙酯對(duì)應(yīng)的3－MCPD－d5作為內(nèi)標(biāo)；Liu等［19］發(fā)現(xiàn)隨著堿法酯交換反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)（2～12min），3－MCPD的水平逐漸降低，但3－MCPD與3－MCPD－d5的峰面積比值基本不變，因此堿法酯交換只降低了方法的靈敏度而不是準(zhǔn)確度。此外堿法中酯交換后鹽析試劑的選擇也至關(guān)重要，Hrncirik等［16］的研究表明堿法中用氯化鈉作為鹽析試劑會(huì)高估3－MCPD酯的含量，因?yàn)槁然c中的氯離子與縮水甘油發(fā)生了反應(yīng)，生成了額外的3－MCPD，而酸法酯交換測(cè)定的則不會(huì)受鹽析試劑種類的影響，原因是中和后pH不同（酸法pH約為7，堿法在1.5～2之間），而酸性環(huán)境有利于縮水甘油向3－MCPD的轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致了結(jié)果的偏差。

由于3－MCPD相對(duì)分子量低、沸點(diǎn)高、極性大，在進(jìn)入GC－MS前需要進(jìn)行衍生化以提高它的揮發(fā)性并獲得特征離子碎片。常見的衍生劑是苯基硼酸（PBA）和七氟丁?；溥颍℉FBI）。PBA能與二醇化合物反應(yīng)成環(huán)，衍生3－MCPD所需的前處理步驟較少且價(jià)格低廉，但PBA的性質(zhì)不穩(wěn)定，在空氣中暴露或加熱的條件下能夠生成三分子的低聚物，這種低聚物會(huì)污染色譜系統(tǒng)，國(guó)外常采用程序升溫蒸發(fā)進(jìn)樣器或反沖洗技術(shù)以減少對(duì)儀器的污染，否則將會(huì)使儀器背景值升高，維護(hù)頻繁，嚴(yán)重降低了分析效率［19］。HFBI是分析游離3－MCPD時(shí)常用的衍生劑，目前鮮見關(guān)于HFBI作為衍生劑分析3－MCPD酯檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)的文獻(xiàn)也很少［19－20］。這可能是因?yàn)镠FBI對(duì)水十分敏感，在衍生化前需要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的脫水，因此使前處理變得復(fù)雜，且脫水所用的硅藻土、HFBI衍生劑價(jià)格較高，淋洗和洗脫消耗的有機(jī)溶劑量較大。但經(jīng)過(guò)硅藻土凈化后的樣品相對(duì)于PBA衍生法更加純凈，減少了儀器的維護(hù)頻率，提高了分析效率。此外，HFBI能對(duì)雙氯單羥基丙醇進(jìn)行衍生，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)所有氯丙醇酯的同步分析［19］。

4 3－MCPD酯形成原理

4.1 前體物質(zhì)

形成3－MCPD酯的前體有氯化物和脂類2部分。氯化物前體物質(zhì)包括有機(jī)氯化物和無(wú)機(jī)氯化物，脂類前體物質(zhì)包括甘油單酯（Monoacylglycerol，MAG）、甘油雙酯（Diacylglycerol，DAG）、三酰甘油（Triacylglycerol，TAG）、磷脂等。

氯的來(lái)源隱蔽而又廣泛，結(jié)構(gòu)類型也復(fù)雜多樣。Nagy等［21］在油棕果果肉中檢測(cè)到不同類型的氯化物，包括類似植物鞘氨醇的有機(jī)氯化物以及FeCl2、FeCl3等無(wú)機(jī)氯化物，部分氯化物在油棕果未成熟之前就已經(jīng)存在；同時(shí)Nagy等［22］通過(guò)質(zhì)量虧損過(guò)濾及同位素圖譜匹配得到了高分辨率的質(zhì)譜信號(hào)，推測(cè)出油棕果自身存在的氯化物是3－MCPD酯的前體，且試管試驗(yàn)表明脂溶性有機(jī)氯化物更有可能是3－MCPD酯的前體物質(zhì)，其原理是在溫度高于120℃的條件下有機(jī)氯化物發(fā)生消去反應(yīng)產(chǎn)生了HCl，HCl中的氯離子親核攻擊甘油酯骨架，產(chǎn)生了3－MCPD酯，這種觀點(diǎn)在之后的文獻(xiàn)中也得到了證實(shí)?；诼入x子親水疏油的特性，Matth?us等［23］用水洗處理棕櫚毛油意在將氯離子脫除，模擬脫臭后，3－MCPD酯的生成量減少了20%～30%，說(shuō)明毛油中的水溶性氯離子確實(shí)參與了3－MCPD酯的形成。脫臭水蒸氣中可能含有一定量的氯離子，Pudel等［24?分別用無(wú)氯離子蒸餾水和含有37.2 mg／L氯離子的自來(lái)水用作脫臭蒸汽，240℃下對(duì)菜籽和棕櫚毛油脫臭2 h，發(fā)現(xiàn)自來(lái)水蒸汽并沒(méi)有顯著提高3－MCPD酯的形成，排除了蒸汽用水中的氯離子是前體物質(zhì)的可能性。

形成3－MCPD酯的主要脂類前體物質(zhì)在國(guó)際上引起了熱議。因油脂中幾乎不含MAG，磷脂在脫膠過(guò)程中也被大量除去，因此主要的脂類前體物質(zhì)的研究主要集中在DAG和TAG上。部分科研工作者認(rèn)為DAG是3－MCPD酯的最主要的前體物質(zhì)，且油脂中DAG的含量與3－MCPD酯的形成量存在良好的線性關(guān)系，而TAG在脫臭高溫下非常穩(wěn)定，只能參與形成微量的 3－MCPD酯［23，25－26］。但一些學(xué)者也表達(dá)出不同的觀點(diǎn)，以棕櫚毛油為例，TAG的含量高達(dá)88%～96%，而DAG含量?jī)H為4%～12%，由此認(rèn)為TAG與氯化物前體接觸反應(yīng)的幾率更大［22?，且Hrncirik等［27?和 Zulkurnain等［28］的試驗(yàn)結(jié)果顯示DAG的含量與3－MCPD酯的形成并無(wú)線性關(guān)系。

4.2 形成機(jī)理

圖2 由DAG形成3－MCPD酯的4種可能途徑（R＝脂肪酸鏈）

3－MCPD酯的形成機(jī)理備受爭(zhēng)論，Rahn等［29?歸納3－MCPD酯可能的形成途徑共有4條（見圖2）：1）氯離子直接親核取代甘油碳骨架上的酰基；2）氯離子直接親核取代甘油碳骨架上的質(zhì)子化羥基；3）脂類前體先脫去羥基基團(tuán)或者水生成環(huán)酰氧鎓離子（cyclic acyloxonium ion）中間體，再因氯離子進(jìn)攻開環(huán)形成3－MCPD酯；4）精煉油中存在的縮水甘油脂肪酸酯受到氯離子進(jìn)攻開環(huán)，形成3－MCPD酯。途徑1和途徑2起初得到了部分研究團(tuán)隊(duì)的認(rèn)可［2］，但其原理主要是由游離態(tài)3－MCPD在酸性環(huán)境下的形成機(jī)理中推測(cè)出來(lái)；途徑3中的環(huán)酰氧鎓離子中間體已被Rahn等［30］通過(guò)紅外光譜和同位素標(biāo)記技術(shù)檢測(cè)到，并指出具有相鄰?；母视王ジ菀仔纬森h(huán)酰氧鎓離子；途徑4是形成3－MCPD酯的次要途徑，Shimizu等［31］將初始濃度為120 mg／kg的縮水甘油酯與有機(jī)氯共熱，3－MCPD酯含量相對(duì)于對(duì)照組僅提高了23 mg／kg，由此證明確有此途徑存在但并非是主要途徑。

最近，Zhang等［32］提出了一種新的環(huán)酰氧鎓自由基機(jī)制。Zhang等通過(guò)電子自旋共振技術(shù)推測(cè)出3－MCPD酯的主要反應(yīng)過(guò)程是DAG的C－3位上脫去一分子羥基自由基，而余下的中心碳自由基立即攻擊C－1位上的羰基形成環(huán)酰氧自由基，未成對(duì)電子在C－2、C－3以及2個(gè)氧原子之間重排，最終與氯自由基反應(yīng)開環(huán)形成3－MCPD雙酯。

5 3－MCPD酯控制措施

5.1 精煉前階段的控制

精煉前階段的主要控制手段是降低前體物質(zhì)的水平。氯前體在油脂加工前就已經(jīng)存在于油料之中，在此階段的控制能夠在源頭上減少前體物質(zhì)在整個(gè)加工鏈上的擴(kuò)散。

氯是植物必需營(yíng)養(yǎng)素之一，氯的來(lái)源十分廣泛，土壤、空氣、肥料、水、農(nóng)藥等都會(huì)給植物提供氯。在保證作物良好生長(zhǎng)的前提下應(yīng)盡可能地減少氯的遷入以便在加工源頭上減少前體物質(zhì)的生成，通過(guò)控制生長(zhǎng)條件如改善空氣環(huán)境、灌溉用水、使用非有機(jī)氯農(nóng)藥等可達(dá)到此階段的控制目的。Matth?us等［23］發(fā)現(xiàn)不同種類的毛油最終形成3－MCPD酯的能力不同，而且同是棕櫚毛油，世界不同地區(qū)得到的樣品形成3－MCPD酯的能力是不同的。Zulkurnain等［28］比較了不同質(zhì)量毛油生成3－MCPD酯的能力，在品質(zhì)最差的棕櫚毛油（Standard quality II）中就已經(jīng)檢測(cè)到了少量3－MCPD酯（（0.061±0.01）mg／kg），而其他3類品質(zhì)較好的樣品中均未檢出，精煉后Standard quality II中的3－MCPD酯含量高出了其他樣品油3～4倍。不同地區(qū)、不同品質(zhì)的毛油形成3－MCPD酯的能力是不同的，這與毛油中所含前體物質(zhì)的含量有關(guān)，因此可以優(yōu)選加工原料減少3－MCPD酯的形成。

Zelinkova等［33］發(fā)現(xiàn)由烘烤過(guò)的杏仁、花生制得的初榨油中3－MCPD酯的含量是未烘烤的5倍以上。在熱榨工藝中，為提高油料的出油率并增加食用油的風(fēng)味，入榨前需對(duì)一部分油料（如花生）進(jìn)行烘烤加熱，但過(guò)高的烘烤溫度（如花生烘烤溫度在180～200℃）可能導(dǎo)致3－MCPD酯在油脂制取階段就已經(jīng)生成。Craft等［34］用水代替棕櫚油常用浸出溶劑中的2－丙醇對(duì)棕櫚果進(jìn)行浸出并脫除極性氯化物，模擬脫臭后3－MCPD酯的生成量減少了95%。Matth?us等［10］在精煉前用極性溶劑（水或75%酒精）清洗毛油，模擬脫臭后3－MCPD酯的生成量減少20%～30%。因此可以通過(guò)改變油料的制取條件、預(yù)處理毛油等方式減少3－MCPD酯的生成。

5.2 精煉階段的控制

油脂精煉階段控制的主要手段是降低氯化物前體物質(zhì)的水平與控制反應(yīng)條件相結(jié)合，在此階段的控制需要對(duì)各個(gè)工序尤其是脫臭前上游工藝的優(yōu)化。

Ramli等［35］改進(jìn)了脫膠和脫色工藝，采用水化法脫膠并結(jié)合中性白土脫色后，能使精煉棕櫚油中3－MCPD酯的含量達(dá)到最低（0.25 mg／kg）。增大水化脫膠的比例雖然移除了部分前體物質(zhì)，但精煉油的色澤相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)脫膠工藝增加了1.4。同時(shí)Ramli［33］證明了酸性環(huán)境下有利于3－MCPD酯的形成，Hrncirik等［27］和 Freudenstein等［26］的研究也證實(shí)這種觀點(diǎn)，這是因?yàn)樗嵝园淄烈氲乃崽峁┝速|(zhì)子，使得氯離子可以直接進(jìn)攻甘油酯的質(zhì)子化基團(tuán)最終形成3－MCPD酯。Matth?us等［36］指出采用兩步脫臭法能大幅度減少3－MCPD酯和縮水甘油酯的生成，在200℃下脫臭120min后升溫至250℃脫臭5min，相對(duì)于270℃下脫臭90min，3－MCPD酯的生成量減少了80%并且保障了精煉油品質(zhì)。Zulkurnain等［37］使用響應(yīng)面法優(yōu)化整個(gè)棕櫚油精煉的工藝參數(shù)，當(dāng)脫膠階段加水用量為總油量的3.5%、酸用量為0.08%、脫膠溫度60℃、脫色白土用量為0.3%且脫臭溫度260℃時(shí)，3－MCPD酯的生成量降低87.2%且油脂品質(zhì)得到了保障。

5.3 精煉油到成品油階段的控制

在精煉油到成品油階段進(jìn)行控制的主要手段是移除已經(jīng)生成的3－MCPD酯。此階段控制的優(yōu)點(diǎn)是不受精煉階段劇烈條件的影響，但面臨著引入新雜質(zhì)的可能。

Strijowski等［38］通過(guò)煅燒沸石和合成硅酸鎂的吸附作用，能夠至多減少40%的3－MCPD酯，其中沸石能夠在較寬的溫度范圍（60～120℃）內(nèi)快速降低3－MCPD酯含量，且對(duì)棕櫚油的感官品質(zhì)和氧化穩(wěn)定性無(wú)副作用。Bornscheuer等［39］運(yùn)用脂肪酶、鹵代醇脫鹵素酶和環(huán)氧化物水解酶將3－MCPD酯酶解為對(duì)人體無(wú)害的甘油，這種方法不需要高溫條件和有機(jī)溶劑的存在，并且能夠發(fā)生在水－油兩相系統(tǒng)中，是一種除去3－MCPD酯的有效方法。

綜上，對(duì)3－MCPD酯的控制應(yīng)結(jié)合具體的加工工藝靈活選擇控制階段和手段，但無(wú)論在哪一個(gè)階段，采取哪一種手段，不影響油脂品質(zhì)、不產(chǎn)生其他有害物質(zhì)都是實(shí)施控制的前提。

6 問(wèn)題與展望

近年來(lái)，食用油中3－MCPD酯的研究已取得一定進(jìn)展，但國(guó)內(nèi)外學(xué)者的工作依然任重而道遠(yuǎn)。目前主要存在的問(wèn)題如下：1）現(xiàn)階段鮮見3－MCPD酯的限量指標(biāo)；2）國(guó)際上鮮見統(tǒng)一的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)；3）氯、脂類前體尚未確定，很多結(jié)論存在矛盾之處；4）3－MCPD酯的形成原理沒(méi)有最終定論；5）針對(duì)從原料種植到成品油整條加工線的綜合控制報(bào)道較少，鮮見種植階段對(duì)氯前體的控制方法；6）對(duì)不同油脂加工工藝研究的覆蓋面小，針對(duì)一種加工方式的控制不能被其他加工工藝所借鑒。綜合來(lái)看，對(duì)于3－MCPD酯的研究不夠全面，但針對(duì)3－MCPD酯的控制刻不容緩。

今后研究的重點(diǎn)將是：1）整合最新的毒理學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)3－MCPD酯的危害進(jìn)行系統(tǒng)的評(píng)估；2）建立準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、高效、低成本的檢測(cè)方法，推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)間方法協(xié)同性的驗(yàn)證；3）研究氯化物前體物質(zhì)的來(lái)源、積累方式并確定最主要脂類前體物質(zhì)的類型；4）繼續(xù)展開3－MCPD酯形成機(jī)理的探索，尋找更有說(shuō)服力的證據(jù)；5）控制方法的研究應(yīng)從源頭開始，在種植過(guò)程中最大程度的減少氯前體的遷入；6）控制方法要針對(duì)具體生產(chǎn)工藝，如：濃香花生油需重點(diǎn)探究壓榨工藝中的高溫烘炒對(duì)3－MCPD酯含量的影響；棕櫚油物理精煉法需重點(diǎn)研究在脫臭前如何擺脫酸性環(huán)境、減少氯和脂類前體物質(zhì)水平等。

對(duì)于當(dāng)代食品安全，科研工作者們需主動(dòng)出擊，任何食品中潛在的危害物質(zhì)都要提前研究、盡早控制，杜絕“亡羊補(bǔ)牢”的控制模式，早日制定限量標(biāo)準(zhǔn)、完善法制規(guī)范、明確形成機(jī)理并找到切實(shí)有效的控制措施以保障油脂食品安全。

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Advances in 3－Monochloropropanol－1，2－diol Esters in Edible Oil

Jiao Bo Hu Hui Liu Hongzhi Liu Li Shi Aimin Wang Qiang

（Key Laboratory of Agro－Products Processing，Ministry of Agriculture／Institute of Agro－Food Science and Technology，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100193）

3－Monochloropropanol－1，2－diol esters belong to a kind of contaminants which can be formed during edible oil processing.Based on the analysis of the references of 3－monochloropropanol－1，2－diol esters，the paper summarized the study results of recent research conducted on the structures of chloropropanol esters，their levels and limitations in different countries and districts，the recent developed detection methods，chloride and lipid precursor，the formationmechanism，mitigation strategies in three phases including before，during and after refining.Meanwhile the existing problemswere analyzed and the direction and priority of research were also prospected to provide a foundation to improve the effective control on 3－monochloropropanol－1，2－diol esters during oil process and guarantee of oil safety.

3－monochloropropanol－1，2－diol esters，levels and limitation，detection methods，mechanism，mitigation strategies

TS221

A

1003－0174（2015）06－0140－07

時(shí)間：2015－06－17 07∶14

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http：／／www.cnki.net／kcms／detail／11.2864.TS.20150617.0714.001.html

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2012BAD29B03），公益性（農(nóng)業(yè)）行業(yè)科研專項(xiàng)（201303072），中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新工程（CAAS－ASTIP－201X－IAPPST）

2014－08－26

焦博，男，1989年出生，碩士，糧油加工與功能食品

王強(qiáng)，男，1965年出生，研究員，糧油加工與功能食品