□陶萍芳，覃利琴，楊 理

（玉林師范學(xué)院，廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室（培育基地），化學(xué)與材料學(xué)院，廣西，玉林，537000）

水熱法合成YVO4:Eu3+熒光粉及其發(fā)光性能研究

□陶萍芳，覃利琴，楊 理

（玉林師范學(xué)院，廣西農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室（培育基地），化學(xué)與材料學(xué)院，廣西，玉林，537000）

以氧化釔和氧化銪為原料，采用簡單的水熱法合成YVO4:Eu3+熒光粉，利用XRD、SEM、FTIR和熒光光譜儀對其結(jié)構(gòu)、形貌及其性能進(jìn)行表征. XRD結(jié)果表明：產(chǎn)物為四方晶系YVO4: Eu3+. SEM顯示樣品為不規(guī)則棉花團(tuán)狀. 探討了水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH、表面活性劑等因素對產(chǎn)物熒光性能的影響。用波長為283 nm的近紫外光激發(fā)，熒光粉的特征發(fā)射峰分別對應(yīng)于Eu3+的5D1→7F1（539nm），5D0→7F1（596nm），5D0→7F2（619nm）電子躍遷. 最強(qiáng)發(fā)射峰位于619nm處，屬于Eu3+的特征紅光發(fā)射.

YVO4:Eu3+；光致發(fā)光；水熱法

隨著稀土材料的迅速發(fā)展及其在新型材料領(lǐng)域的應(yīng)用，稀土發(fā)光材料科學(xué)和技術(shù)進(jìn)入了一個新的活躍期.而稀土釩酸鹽熒光粉在真空紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，發(fā)光較穩(wěn)定，是一種很有前景的熒光材料[1].它目前在高壓汞燈、場發(fā)射顯示器（FED）和等離子體顯示器（PDP）得到初步應(yīng)用[2-3]，并且有可能用于各種光學(xué)和磁學(xué)器件.釩酸釔（YVO4）屬于四方晶系，不僅具有優(yōu)良的熱機(jī)械性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)還是一種雙折射晶體，是纖維光通訊領(lǐng)域的重要材料，在許多實用方面可替代方解石(CaCO3)和金紅石(TiO2)來制作光纖隔離器、環(huán)狀鏡、光來置換器、分來器、格蘭(Glan)偏振鏡和其它偏振器件，被廣泛應(yīng)用于偏光器和激光基質(zhì)材料.稀土離子摻雜的釩酸釔晶體在光學(xué)上也有非常重要的應(yīng)用價值.二十世紀(jì)六十年代中期，YVO4:Eu3+和Y2O3:Eu3+等紅色熒光粉的相繼發(fā)明，促使新型彩色電視機(jī)得以出現(xiàn).據(jù)研究報道，稀土摻雜熒光節(jié)能燈比鹵粉熒光燈節(jié)能30%～50%，顯色指數(shù)則提高了15%～40%，使用壽命更是增加了至少3倍[4].YVO4:Eu3+作為稀土三基色中一種重要的紅粉[3,5]，YVO4基質(zhì)對Eu3+形成有效的能量傳遞作用，使得Eu3+中4f-4f 躍遷更加活躍，YVO4:Eu3+具有很高的發(fā)光效率，因此引起了廣泛的關(guān)注[6-15].本文采用簡單的水熱法制備YVO4:Eu3+熒光粉，并用XRD、SEM以及傅立葉紅外光譜對其結(jié)構(gòu)，形貌和熒光性能等進(jìn)行了表征.同時，對不同水熱反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，pH，不同表面活性劑等對YVO4: Eu3+發(fā)光性能的影響進(jìn)行了分析.

1 實驗

1.1 試劑

氧化銪和氧化釔均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純試劑，偏釩酸銨、硝酸、氨水等為西隴化工股份有限公司分析純試劑，其它試劑均為分析純試劑，使用前未經(jīng)過任何處理.實驗中所用水為普通蒸餾水.

1.2 YVO4:Eu3+熒光粉的合成

取0.088g (1mmoL) Eu2O3和0.565g(1mmoL)Y2O3，溶解于熱的濃硝酸，加熱除去多余的硝酸，冷卻后配制成50mL，0.01 mol/L的Eu(NO3)3溶液和50mL，0.1 mol/L的Y(NO3)3溶液.典型的合成實驗如下：在燒杯中加入一定體積的Y(NO3)3溶液和Eu(NO3)3溶液，在磁力攪拌下加入0.117g（1mmol）偏釩酸銨，磁力攪拌15min，用氨水調(diào)節(jié)pH值，將混合物轉(zhuǎn)移到50mL內(nèi)膽聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于160℃烘箱加熱24h后，自然冷卻至室溫，離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，60℃干燥5h.改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH、表面活性劑等條件，合成一系列熒光粉.

1.3 樣品的表征

樣品用德國布魯克公司生產(chǎn)的X-射線衍射儀（D8型）、FEI公司生產(chǎn)的Quanta.250型場發(fā)射掃描電鏡、日立F-2500型熒光分光光度計和傅立葉紅外光譜儀（Spectrum 100）進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1 產(chǎn)物的XRD圖：(a)不同水熱反應(yīng)時間；(b)不同水熱反應(yīng)溫度Fig. 1 XRD of production: (a) different hydrothermal time; (b) different hydrothermal temperature,

圖1給出了不同反應(yīng)條件的XRD圖，其中(a)圖是在pH=7，Eu3+的摩爾摻雜濃度為5%，水熱反應(yīng)溫度為200℃下，恒溫不同時間所得產(chǎn)物的XRD圖；(b)圖是在pH=7，Eu3+的摩爾摻雜濃度為5%，不同水熱溫度反應(yīng)30h所得產(chǎn)物的XRD圖.圖中衍射峰均可歸屬為四方晶系YVO4，晶胞參數(shù)：a=b=0.712nm，c=0.629nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS：17-0341的衍射峰一致.衍射峰分別對應(yīng)于（101）,（200）,（112），（220）,（202）,（301）,（103）,（321）,（312）,（400），（420）.（332）,（204），(224)，(512)晶面.由于Eu3+與Y3+的半徑相當(dāng)，可較好地取代Y3+的晶格位置，因而形成單相結(jié)構(gòu).圖中衍射峰較尖銳，說明得到的熒光粉結(jié)晶度較好.

2.2 產(chǎn)物的FTIR圖譜分析

圖2是在pH=7，Eu3+的摩爾摻雜濃度為5%，水熱反應(yīng)溫度為200℃下，恒溫24h所得產(chǎn)物的FTIR圖.從圖可以看到在777.71cm-1處有一個很強(qiáng)的吸收峰，這個吸收峰來源于YVO4:Eu3+中的V-O的振動峰, 這是由VO4-正四面體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，這與XRD的表征結(jié)果一致.在3424.80cm-1處的振動峰屬于O-H對稱伸縮振動峰，1639cm-1附近的吸收帶是O-H彎曲振動吸收帶，1341cm-1附近的吸收峰可能是NO3-非對稱伸縮振動峰所致的吸收峰，說明經(jīng)過水熱過程已經(jīng)得到了較純的無機(jī)YVO4:Eu3+晶體結(jié)構(gòu).

圖2 產(chǎn)物的FTIR分析Fig. 2 FTIR of the Production

2.3 產(chǎn)物的SEM圖譜分析

圖3 產(chǎn)物的SEMFig. 3 SEM image of the production

圖3是在pH=7，Eu3+的摩爾摻雜濃度為5%，水熱反應(yīng)溫度為200℃下，恒溫24h所得YVO4:Eu3+熒光粉的SEM圖，從圖中可以看到Y(jié)VO4:Eu3+為形狀不規(guī)則形貌，主要是由小顆粒組成的棉花團(tuán)狀，顆粒大小不一致，具有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象.

2.4 產(chǎn)物的熒光性能分析

圖4 不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜圖Fig.4 The emission of the products obtained with different reaction temperature

圖4給出了Eu3+的摩爾摻雜濃度為5%，不同水熱反應(yīng)時間恒溫24h得到的樣品的發(fā)射光譜圖.水熱溫度分別為：a=200℃，b=180℃，c=160℃，d=140℃.從圖中可以看出，不同水熱溫度下制得的產(chǎn)物，發(fā)射峰波長基本不變，只有發(fā)光強(qiáng)度改變，發(fā)射光譜由銳利的發(fā)射峰構(gòu)成， a、b、c、d曲線在619nm附近均出現(xiàn)很強(qiáng)的發(fā)射峰，539nm對應(yīng)于Eu3+的5D1→7F1電子躍遷；594nm對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷，而619nm處的發(fā)射峰對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，且Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷占主導(dǎo)地位，這說明了Eu3+在晶體中處在非反演對稱中心[16].隨著水熱反應(yīng)溫度的升高（本實驗合成所用的反應(yīng)釜最大耐溫是200℃），產(chǎn)物的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明反應(yīng)溫度控制在200℃所得熒光粉的結(jié)晶更完善，晶體缺陷較少，從而非輻射躍遷幾率減小，使得熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng).

圖5 不同pH所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜圖Fig. 5 The emission spectra of the products obtained with different pH

圖5考察了Eu3+的摩爾摻雜濃度為5%，水熱反應(yīng)溫度為200℃下恒溫24h，水熱反應(yīng)體系中不同pH下所得產(chǎn)物的熒光發(fā)射光譜圖.由圖可知反應(yīng)體系的pH值對YVO4：Eu3+熒光粉的熒光性能有很大影響，水熱體系pH值為強(qiáng)堿性或酸性體系下，其熒光強(qiáng)度減弱，而中性或弱堿性時，其熒光性能較好，當(dāng)水熱體系pH=7時產(chǎn)物的熒光效果最佳.

圖6 不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜圖Fig. 6 The emission spectra of the products obtained with different time

圖6是pH=7，Eu3+的摩爾摻雜濃度為5%，水熱200℃，不同的水熱反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜圖，從圖中可知，其他反應(yīng)條件相同的條件下，隨著水熱反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的熒光性能增強(qiáng)，均在619nm附近表現(xiàn)出強(qiáng)的發(fā)射峰，這可能是隨著水熱反應(yīng)時間的增加，熒光粉的結(jié)晶度提高.水熱時間達(dá)30h所得產(chǎn)物熒光強(qiáng)度最強(qiáng).

圖7 添加不同表面活性劑所得產(chǎn)物的PL發(fā)射光譜圖Fig. 7 The emission spectra of the product obtained with different surfactant

圖7考察了體系中pH=7，Eu3+的摩爾摻雜濃度為5%，水熱反應(yīng)溫度為200℃，恒溫30h，添加不同表面活性劑對熒光粉熒光性能的影響.由圖可知，添加了不同表面活性劑的熒光粉均表現(xiàn)出Eu3+的3個特征發(fā)射峰，在619nm處都出現(xiàn)較高的發(fā)射峰，但不添加表面活性劑得到的熒光粉的特征發(fā)射峰明顯比其它熒光粉發(fā)射峰強(qiáng)，說明表面活性劑的添加不利于YVO4:Eu3+熒光粉的有效合成.可能是由于表面活性劑的空間位阻效應(yīng)，阻礙了Eu3+離子活性因子的有效摻雜.

3 結(jié)論

采用簡單的水熱法合成了系列YVO4:Eu3+熒光粉.XRD結(jié)果顯示得到的熒光粉均為四方晶系YVO4.形貌為不規(guī)則棉花團(tuán)狀.以近紫外光為激發(fā)波長，熒光粉均表現(xiàn)出Eu3+的特征發(fā)射峰，對應(yīng)于Eu3+的5D1→7F1（539nm），5D0→7F1（594nm），5D1→7F2（619nm）電子躍遷，以619nm處的紅色發(fā)光為主.考察了不同水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH、表面活性劑等因素對產(chǎn)物熒光性能的影響，分析結(jié)果表明當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為30h，pH=7，不添加表面活性劑條件下合成的YVO4:Eu3+熒光粉熒光性能最好. ■

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Hydrothermal Synthesis and Luminescence of YVO4: Eu3+Phosphor

TAO Ping-fang*, QIN Li-qin, YANG Li
(Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing (Cultivation Base)；School of Chemistry & materials, Yulin Normal University, Yulin, Guangxi, 537000)

YVO4:Eu3+phosphor has been successfully synthesized by simple hydrothermal process using yttrium oxide and europium oxide as raw materials, and characterized by XRD, SEM, FTIR and photoluminescence. The XRD analysis revealed the obtained products were tetragonal YVO4:Eu3+，and the SEM showed that the products are cotton-shape with irregular clusters. The hydrothermal temperature, reaction time, pH and surfactant affecting the luminescence properties are also explored. The YVO4:Eu3+phosphor exhibits the well-known Eu3+emission，namely the5D1→7F1（539nm），5D0→7F1（594nm），5D0→7F2（619nm） transition respectively, under 283 nm excitation. The strongest emission peak appeared at 619 nm is the characteristic red light emissions of Eu3+ion.

YVO4:Eu3+, Photoluminescence Properties; Hydrothermal Method

0614.33

A

1004-4671（2015）02-0051-06

2015-03-01

玉林師范學(xué)院校級青年項目（2012YJQN03，2012YJQN26）

陶萍芳（1982～），女，廣西平樂人，玉林師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，講師，碩士。研究方向：無機(jī)功能材料。