楊斯琦，劉中良，侯俊先，周宇

（北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院，強化傳熱與過程節(jié)能教育部重點實驗室，傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124）

引 言

微生物燃料電池(MFC)是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ男履茉醇夹g[1]。MFC可以在處理污水的同時，完成化學能向電能的直接轉化。但較低的產電效率仍然是 MFC難以投入實際應用的制約因素?？諝怅帢OMFC因其具有較高的功率輸出和簡單的構型，被認為是最有規(guī)?；瘧脻摿Φ男问絒2]。

然而，在 MFC通常的運行環(huán)境下，氧還原的反應速率較低，這直接影響到MFC的性能[3]。所以陰極上負載的催化劑的氧還原活性是 MFC的重要的限制因素。貴金屬Pt被公認是陰極催化劑的最佳材料，但價格昂貴、資源有限。因此后來的研究多集中于降低Pt的載量[4]及開發(fā)可替代Pt的催化劑，其中包括金屬氧化物[5-6]、過渡金屬卟啉和酞菁化合物[7]等。二氧化錳（MnO2）作為典型的金屬氧化物具有較高的氧還原催化活性，價格的優(yōu)勢也更有利于MFC擴大化生產[8]。但MnO2的導電性能差，單獨負載到陰極上會阻礙電子的傳遞，從而降低陰極性能。

碳材料作為導電成分在 MnO2作為催化劑的MFC中使用廣泛。石墨顆粒[9]、炭黑[10]、活性炭（AC）[11]等都具有良好的導電性，與MnO2機械混合后作為催化層，MFC都獲得了較好的產電性能。與之相比，利用化學反應將碳導電材料與催化劑構成復合材料，增加了電化學活性電位及表面積，可以進一步提高產電效率。Zhang等[12]使用原位水熱合成法制備出了MnO2與碳納米管的復合催化劑，與機械混合方法相比較，MFC運行所得到的最大的功率密度分別為210和90 mW·m-2，復合催化劑性能更好。學者們還使用了炭黑、石墨烯等材料與MnO2復合構成催化劑，都達到較高的功率密度。同時，催化劑與導電材料的比例也會影響陰極的性能。Singh等[11]提出 MnO2與活性炭混合比例存在最優(yōu)值。當α-MnO2納米棒與活性炭的質量比為1:1時，達到最大的輸出功率密度61 mW·m-2。而質量比為1:3和3:1時，所得到的產電功率僅為37.6和40 mW·m-2。對于復合型催化劑，復合比例與電極性能同樣密切相關。眾多碳材料中，活性炭被視為微生物燃料電池空氣陰極最具發(fā)展前景的催化劑之一。實驗表明，以活性炭為催化劑的金屬集電體空氣陰極MFC的產電性能與碳布載Pt陰極接近[13]，但成本要低很多。超級電容器活性炭的高比表面積和強導電性也為制備高性能復合催化劑提供可能。

本文制備出3種不同復合比例的MnO2和超級電容器活性炭（S-AC）復合催化劑，探究其對MFC產電性能的影響。為了進一步降低 MFC陰極的生產成本，更貼近于 MFC實際應用，選用價格相對便宜，電導率更高的泡沫鎳作為集電體材料，PTFE作為催化層黏結劑，PDMS做擴散層。以期在控制電極成本的前提下，獲得更高的微生物燃料電池的產電效率。

1 實驗方法

1.1 MnO2/S-AC復合催化劑的制備及表征

采用化學氧化還原法利用活性炭材料還原高錳酸鉀（KMnO4），制備出分散性好、均一性強的復合催化劑。用質量比分別為3:1、1:1、1:3的KMnO4與S-AC制備出3種復合比例的MnO2/S-AC催化劑，分別用MnO2/S-AC（3:1）、MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（1:3）來表示。高比表面積的TF-B520型超級電容器活性炭購買于上海匯合達投資有限公司。KMnO4試劑（分析純）購自北京化學試劑公司。

先使用超聲波清洗儀將一定量超級電容器活性炭分散在20 ml去離子水中，后水浴加熱至90℃左右，在強力攪拌下，保持溫度。再將 KMnO4溶于適量的去離子水中，用滴管滴加 KMnO4水溶液至活性炭分散液中，反應10 min左右，待懸浮液顏色褪去。然后使用抽濾裝置過濾出活性炭與 MnO2的復合物，反復洗凈。最后，在60℃溫度下，使用烘干機加熱24 h，得到復合催化劑。

利用島津SHIMADZU XRD-7000 X射線衍射儀對復合前后的MnO2/S-AC催化劑進行X射線晶體衍射分析(XRD), 采用Cu Kα輻射，λ= 1.5406 nm,測試條件為管電壓 40 kV, 管電流 30 mA，掃速2.0(°)·min-1, 2θ范圍為 10°～80°。催化劑的表面形貌用日立公司的 S-4300冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。并使用能量色散 X射線分析法（EDX）測試復合催化劑的化學成分。比表面及孔分布特性測試由麥克Tristar 3020M BET比表面與空分組分析儀完成。

1.2 MnO2/S-AC泡沫鎳空氣陰極的制作

泡沫鎳陰極以聚四氟乙烯（PTFE）作為催化劑黏結劑，聚二甲基硅氧烷（PDMS）為朝向空氣側的防水擴散層材料。泡沫鎳（厚度3mm, 孔徑120ppi,體積密度500 g·m-2）購買于上海眾維新型材料有限公司，PTFE乳液購自上海河森電氣有限公司，PDMS由道康寧(Dow Corning)184硅油和固化劑以質量比10:1混合得到。

首先制作催化層，將不同比例的 MnO2/S-AC催化劑與10%PTFE乳液以1:3的質量比混合，并加入適量無水乙醇超聲分散0.5 h以上，使催化劑充分分散。再將所得到的乳液加熱至60℃左右，持續(xù)攪拌破乳。待成面團狀，均勻地刮涂于泡沫鎳上。使用對輥機將涂覆有催化層的泡沫鎳壓制成 0.8 mm的薄片。隨后，在干燥箱中60℃下干燥12 h，準備制備擴散層。PDMS在使用前用甲苯稀釋到10%(6.25 mg·cm-2)。與炭黑（Cabot Vulcan XC-72）（1.56 mg·cm-2）混合在空氣側涂抹兩層，每一層擴散層的PDMS與炭黑的負載量分別為6.25和1.56 mg·cm-2[14]。最后放入干燥箱在 80℃下烘干 30 min。作為對照，制作了以純S-AC為催化劑的陰極，制作方法與其他空氣陰極保持一致。

1.3 反應器的組裝

微生物燃料電池采用立方體空氣陰極 MFC構型（圖1），使用有機玻璃加工而成，各個模塊用螺栓連接并密封。腔體為內徑3 cm，長4 cm的圓柱體。陽極使用直徑為3 cm的圓形碳布（購自上海河森電氣有限公司），使用前經過丙酮及混酸（V濃硫酸:V濃硝酸=3:1）的預處理，分別浸泡3 h，以增加陽極的親水性。以鈦絲作為引電材料，連接陽極和陰極。陰陽兩極之間距離約為3 cm。

1.4 MFC的啟動與運行

圖1 立方體MFC構型Fig.1 Configuration of cube MFC

MFC啟動時所用外阻為1000 Ω，并于35℃的恒溫箱中運行。MFC采用混合菌接種，菌體來源于高碑店污水處理廠的厭氧污泥。陽極液以1 g·L-1乙酸鈉作為陽極底物，并含有100 mmol·L-1磷酸鹽緩沖溶液（PBS），即 5.3 g·L-1K2HPO4,10.7 g·L-1KH2PO4，以及 0.3 g·L-1NH4Cl, 1 g·L-1NaCl, 0.03 g·L-1MgSO4, 0.04 g·L-1CaCl2, 0.2 g·L-1NaHCO3等營養(yǎng)物質。

MFC采用間歇式運行，使用多通道的數(shù)據(jù)采集儀每20 min測量電壓一次，實時監(jiān)控MFC的輸出電壓，當輸出電壓小于50 mV時徹底更換陽極液。

1.5 分析及測試

對于空氣陰極性能，采用線性掃描伏安法（LSV）進行表征。測試使用的是上海辰華儀器有限公司 CHI660D型電化學工作站，在未經使用的MFC構型中進行，工作電極為復合催化劑陰極，對電極為鉑片，與測試陰極相對。Ag/AgCl參比電極置于兩電極之間，并盡可能靠近工作電極。測試前，反應器中注入100 mmol·L-1PBS溶液，靜置1 d。掃描范圍設置為+0.3～-0.2 V，掃描速率為 1 mV·s-1。每個陰極掃描2次，中間間隔6 h。

極化曲線表示電壓或陰陽極過電位與電流密度的關系曲線，是評價 MFC整體性能和陰陽極單獨的電極性能的重要方法。利用可調變阻箱設置外電路阻值來得到相應的電壓。測試前，更換新的陽極液，待電壓在 1000 Ω的負載下達到穩(wěn)定的輸出電壓后改變外阻電阻值分別為5000、3000、1000、500、300、200 Ω。在每一阻值下運行20 min以上，待電壓穩(wěn)定后，使用萬用表讀取電壓及陰極、陽極與參比電極間的電位差。電流密度由歐姆定律［式（1）］計算得到。

功率密度對電流密度作圖得到功率密度曲線，當外阻與內阻相等時功率密度達到最大值，最大功率密度反映了 MFC的產電性能。功率密度也可以根據(jù)式（2）或式（3）由測定的電壓值計算出來，功率密度又可以分為面積功率密度和體積功率密度。

式中，U為電壓，mV；i為電流密度，A·m-2；R為負載電阻，Ω；A為陰極面積，m2；V為MFC反應器的凈水體積。

開路電壓的測試則是將 MFC置于開路狀態(tài)下運行一個周期，取電壓的最高值作為開路電壓（OCV）。

2 實驗結果討論

2.1 MnO2/S-AC復合催化劑的結構特性分析

納米結構的MnO2的電化學性質取決于尺寸、形態(tài)、比表面積和氧化態(tài)等因素[15]，從各個方面對復合催化劑進行表征有助于分析催化劑電化學性能的影響因素。圖 2為不同復合比例的 MnO2/S-AC催化劑的XRD圖譜，反映了KMnO4與AC反應所得到的復合催化劑的結構。復合催化劑在 2θ為12°、37°和66°附近出現(xiàn)的特征峰顯示了AC表面的無定形 MnO2趨向于形成四方晶系的α-MnO2(JCPDS卡號44-0141)結構，而25°左右的衍射峰則與γ-MnO2(JCPDS 卡號 44-0142)相符。從圖2中可以看出，隨著MnO2在復合催化劑中的質量比的增加，衍射峰的強度也在逐漸增大。當復合比例達到3:1 和 1:1 時，MnO2/S-AC（1:1）和 MnO2/S-AC（3:1）中已沒有S-AC的XRD圖譜的衍射峰[16]，兩者的特征峰即結構也保持一致。這表明MnO2在S-AC表面形成，均一的復合材料已經形成。利用 EDX進行半定量的復合催化劑的化學組成的表征。結果表明MnO2/S-AC催化劑中存在元素Mn、O、和C，并且由高錳酸鉀前驅體引入了少量的K。表1列出了由Mn元素的測試結果推算出的3種復合催化劑MnO2所占的質量比，可以看出MnO2的變化趨勢。隨著反應物KMnO4的增加，反應生成的MnO2也逐漸增多。

圖2 不同復合比例的MnO2/S-AC催化劑的XRD圖Fig.2 XRD pattern of different MnO2/Ac catalysts

復合催化劑的制備過程中，KMnO4被還原為MnO2，活性炭被氧化成CO2。在活性炭表面反應主要包括兩個步驟：首先，活性炭最外層被氧化成CO2而消減；然后生成的MnO2細顆粒在新的活性炭表層沉積。因此，MnO2會在活性炭外壁及外層的較大的空隙中形成。復合催化劑表面MnO2的形貌采用掃描電子顯微鏡觀察。圖 3為不同復合比例的MnO2/S-AC催化劑的SEM照片。從圖3（a）中可以看到，超級電容器活性炭的表面光滑且具有多孔結構。圖 3（b）顯示，MnO2/S-AC（1:3）的表面還有明顯裸露的AC表面。圖3（c）中，MnO2/S-AC（1:1）的表面沉積了大量的MnO2，而圖3（d）中，MnO2/S-AC（3:1）的表面則基本被MnO2完全覆蓋。MnO2的形貌也發(fā)生了改變，MnO2/S-AC（1:3）和MnO2/S-AC（1:1）的MnO2都成納米薄片狀。而當MnO2含量繼續(xù)增加，MnO2/S-AC（3:1）表面的MnO2為納米球狀顆粒，直徑在300～500 nm左右。與此同時，復合催化劑表面的差異必然導致比表面積的不同。由于電化學反應發(fā)生在催化劑表面，只有在表面的Mn組分才能參與反應。所以催化劑的活性與MnO2以及碳材料的表面積有直接聯(lián)系。固體的表面積通常包括外表面積以及空隙內表面積。制備的復合催化劑的平均孔徑都在2～3 nm，催化劑的內部空隙多為微孔。表1中列出了使用BET 3種復合催化劑和S-AC的比表面積，及用t-曲線法得到的微孔比表面積和外部比表面積。隨著 MnO2比例的增加，內部及外部的表面積都有所減少。

表1 不同MnO2/S-AC催化劑的MnO2的含量、比表面積及對應MFC的性能參數(shù)Table 1 Comparison of percentage of MnO2, surface area and MFC performance with different catalyst materials

圖3 不同復合比例的MnO2/S-AC催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of different MnO2/S-AC catalyst

2.2 MnO2/S-AC復合催化劑對陰極性能的影響

2.1.1 催化劑的復合比例對陰極性能的影響 在MFC空氣陰極中，利用MnO2催化作用的氧還原反應被認為是通過4電子途徑完成的。反應過程主要包括以下幾步[17]

由陽極微生物氧化所產生的質子和電子通過電解質傳遞到陰極，并進入 MnO2。之后，在電極表面發(fā)生氧氣吸附反應，每一個氧氣分子吸附到兩個相鄰的MnOOH上。接著，電子第2次轉移，這是決定反應速率的一步。最后，氧吸附成分被還原。陰極的整個催化過程需要氧氣、電子、質子（水）以及MnO2和活性炭多種不同相的物質。氧還原反應活性位即三相界面的數(shù)量越多，電催化活性越強。MnO2多集中在催化劑的外表面，所以催化劑外表面積是衡量活性界面重要參數(shù)。從傳質角度考慮，快速有效的將反應物傳遞到反應界面也是非常重要的。MFC陰極在保證三相界面面積的同時，還要保證高電導率和快速擴散通道。催化劑的微孔結構，有利于物質傳遞。對于MnO2/S-A復合材料，引入MnO2增加了活性界面，但會阻塞部分活性炭微孔，造成傳質能力的降低。圖4為MnO2/S-AC復合催化劑電極和S-AC催化劑陰極的LSV測試結果。在掃描區(qū)間，以陰極電流值作為評價陰極性能的指標，電流越負催化劑的活性越強，陰極性能越好。MnO2/S-AC（1:3）的電流始終最低，由-1.57 mA降至-4.68 mA。在這一復合比例時，復合催化劑比表面積雖然比S-AC要低一些，但MnO2對反應的催化作用比對傳質的阻礙作用要強，所以反應出的陰極性能最好。S-AC陰極的性能次之，電流由-1.6 mA到-3.68 mA。MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（3:1）的陰極性能則較差，這是由于兩種催化劑復合后的外比表面積降低嚴重，活性位減少。大量MnO2在活性炭表面的形成破壞了微孔結構，大幅度減小了孔隙率，對物質傳遞形成阻礙?；钚蕴勘砻娓采w的 MnO2也導致活性炭間的歐姆阻抗的增加，影響了電子傳遞。在-0.15 V以上的區(qū)域，電流高于S-AC陰極，僅在小于-0.15 V的低電位區(qū)域性能超過了 S-AC陰極。但根據(jù)圖 6中空氣陰極MFC達到最高功率密度時的陰極電位多處于-0.15 ～0.5 V之間，在此范圍內比較，更能反映陰極在實際運行的MFC中的性能。在-0.01 V以下的區(qū)域 MnO2/S-AC（1:1）電流低于 MnO2/S-AC（3:1），這主要與S-AC表面形成的MnO2的不同形貌導致的表面積差異有關。表面積越大，活性界面越多，氧還原活性越強。

圖4 不同復合比例MnO2/S-AC催化劑對陰極性能的影響Fig.4 Effect of different MnO2/S-AC catalyst on cathode performance

2.1.2 MFC的啟動過程 將由不同復合比例的MnO2/S-AC催化劑制作的陰極置于MFC中。接種后，電壓開始下降就更換陽極液，直至最大電壓在幾個循環(huán)都達到穩(wěn)定值。MnO2/S-AC（1:3）陰極MFC的啟動階段用時大約為40 h，MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（3:1）的啟動時間為50 h，而S-AC陰極MFC的啟動時間為45 h左右，與之前報道的泡沫鎳活性炭陰極MFC的啟動時間類似。啟動時間的差異有可能與陰極催化劑活性有關，但差別不大。

2.1.3 不同負載陰極MFC的產電性能 在MFC穩(wěn)定運行15 d后，對MFC的性能進行測試。圖5為陰極負載4種催化劑的空氣陰極MFC的功率密度曲線和極化曲線。從零電流到0.1 A·m-2之間，電壓下降劇烈，活化損失明顯。當電流繼續(xù)增加，歐姆損失則占據(jù)的主導地位。根據(jù)極化曲線在這一區(qū)域的下降梯度，通過極化曲線斜率法可以直觀地將MFC內阻阻值由大到小排列：MnO2/S-AC（3:1）＞S-AC＞MnO2/S-AC（1:3）＞MnO2/S-AC（1:1）。在電流密度達到0.9 A·m-2時，陰極負載MnO2/S-AC（3:1）催化劑的MFC在濃度損失區(qū)域再次出現(xiàn)電壓急劇下降的現(xiàn)象，這可能是陽極性能下降所造成的。負載不同催化劑的空氣陰極 MFC的面積功率密度和體積功率密度以及相對應的電流密度在表 1中列出。超級電容器活性炭本身就具有良好的電化學性質和高比表面積，在泡沫鎳電極 MFC研究中效果良好[18]。使用 S-AC時，最大功率可以達到267.1 mW·m-2。MnO2/S-AC（1:3）MFC的最大功率密度值最高，電流密度為 1.2 A·m-2時達到了321.2 mW·m-2，比使用純S-AC作為催化劑的MFC提高了20%。這一結果表明，MnO2與S-AC對于氧還原反應都具有一定的催化作用，二者共同作用有效提高了催化劑的性能。與此同時，S-AC作為導電成分S-AC可以彌補MnO2導電能力差的缺點，提高催化劑的整體導電性。 MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（3:1）的最高功率僅為240.9和160.3 mW·m-2，隨著復合催化劑MnO2的比例增加，功率密度反而下降了。這是由于MnO2的質量比增加到一定量時，會將整個活性炭顆粒包裹住，活性炭表面大量微孔被堵塞，減小了比表面積，也減少了反應界面。如圖6所示，不同催化劑對陰極和陽極電位都有一定的影響，而陰極的差異相較于陽極更為明顯。陰極性能越好，陽極電位低，而陰極電位越高。

圖5 不同復合比例的MnO2/S-AC催化劑MFC的功率密度曲線和極化曲線Fig.5 Polarization and power density with different MnO2/S-AC catalyst MFCs

圖6 不同復合比例的MnO2/S-AC催化劑MFC的陰陽極電位Fig.6 Change of cathode and anode potentials with different MnO2/S-AC catalyst MFCs

3 結 論

（1）使用直接氧化還原得到的 MnO2/S-AC催化劑，原料成本低，制備過程簡單，且具有良好的催化活性。以泡沫鎳負載復合比為 1:3（KMnO4:S-AC）的催化劑的MFC，最大功率密度可以達到 321.2 mW·m-2。為實際應用空氣陰極MFC提供新的催化劑方案。

（2）MnO2/S-AC催化劑的復合比例的不同會導致表面MnO2形貌、比表面積及孔分布的差異，從而改變催化劑性能，影響 MFC的產電效率。所以控制一定的復合催化劑的復合比例是至關重要的，而對于最優(yōu)比的確定還有待進一步的探究。

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