李芳，李其明, 2，于曉飛，鮑新俠，劉浩林，賈坤

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層層組裝晶種法制備Mg-MOF-74膜及其分離性能

李芳1，李其明1, 2，于曉飛1，鮑新俠1，劉浩林1，賈坤1

（1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順，113001；2中國科學(xué)院煤制乙二醇及相關(guān)技術(shù)重點實驗室，福建 福州，350002）

以2,5-二羥基對苯二甲酸和乙酸鎂溶液為原料通過交替浸漬層層組裝法在a-Al2O3載體表面預(yù)置晶種層，再利用二次生長法制備出連續(xù)而致密的Mg-MOF-74晶體膜。采用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對膜進行了表征。實驗結(jié)果表明：相比于原位溶劑熱合成法，通過2, 5-二羥基對苯二甲酸和乙酸鎂交替浸漬層層組裝法可以增強Mg-MOF-74與氧化鋁基體之間的附著效果，提高晶體薄膜的致密性與連續(xù)性，實驗發(fā)現(xiàn)4次交替浸漬層層組裝預(yù)置晶種可以制備出具有分子篩分性能的Mg-MOF-74晶體膜，單組分氣體滲透測試表明其H2/CO2的理想選擇性可以達到8.96，高于其努森擴散選擇性。XRD測試表明該晶體膜的特征衍射峰與文獻報告的粉末MOF-74完全一致，表明Mg-MOF-74晶粒以無取向形式生長于氧化鋁載體表面。SEM表征表明Mg-MOF-74晶粒呈麥粒狀微觀外形，其BET比表面積可以達到1182 m2·g-1。

膜；微觀結(jié)構(gòu)；晶化；Mg-MOF-74晶體膜；層層組裝

引 言

金屬有機骨架材料（metal-organic framework, MOF）是一種新型有機無機雜化多孔材料[1-4]，因為其功能性強、比表面積大、微觀孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)及種類繁多等特性，使其在儲氣、催化、分離、吸附及藥物緩釋等方面極具應(yīng)用價值[5-9]。MOFs材料與以往以硅酸鹽、磷鋁酸鹽或者硅鋁酸鹽為骨架的無機沸石分子篩材料有所不同，它是利用具有多齒配位能力的有機多酸或多堿（咪唑等）等與金屬離子配位作為構(gòu)筑單元合成有機無機雜化多孔材料[10-11]。由于有機配體和金屬離子的多樣性使得MOFs材料具有多樣性的特殊拓撲結(jié)構(gòu)、微觀可調(diào)的孔隙及靈活的骨架[12]。1999年，Williams等[13]基于均苯三甲酸有機配體和金屬銅離子合成了金屬有機骨架材料HKUST-1，該材料具有特殊的正方形孔道結(jié)構(gòu)，比表面積高達692.2 m2·g-1。Yaghi等[14]以對苯二甲酸和金屬鋅離子合成了MOF-5，其比表面積更高達2900 m2·g-1。

MOF-74（又名CPO-27）是人們研究較多的一種新型骨架材料[15-17]，其具有較高的熱穩(wěn)定性和大量的配位不飽和金屬位，該特性使得該材料在氣體吸附分離等方面極具應(yīng)用價值。當(dāng)前眾多科研人員對MOF-74不飽和配位金屬中心對氣體的吸附效應(yīng)進行了研究，如Caskey等[18]研究了Zn/Co/Ni的MOF-74系列的氣體儲存能力，發(fā)現(xiàn)其在CO2分離方面具有較好的應(yīng)用前景，因此基于MOF-74材料的優(yōu)良性能制備MOF-74負載型晶體膜可以大大拓寬MOF-74材料潛在的應(yīng)用范圍。制備MOF-74負載型晶體膜的困難在于如何使得MOF-74晶粒在通用的a氧化鋁載體表面高效生長，制備出連續(xù)而致密的晶體膜層。通常MOF-74材料的成核和結(jié)晶容易發(fā)生于溶液體相，導(dǎo)致其在惰性氧化鋁基體表面生長密度較低，晶體膜與載體膜的作用力較弱，這成為制備連續(xù)致密MOF-74晶體膜的瓶頸問題之一。

針對上述問題，本研究嘗試通過交替浸漬層層組裝法在氧化鋁基底表面預(yù)置晶種層[19]，然后通過二次溶劑熱合成制備連續(xù)致密的Mg-MOF-74晶體膜。本文主要以2, 5-二羥基對苯二甲酸和乙酸鎂溶液為原料通過交替浸漬層層組裝法預(yù)置晶種層，結(jié)合原位合成的對比實驗詳細考察了組裝次數(shù)、溶液濃度對晶體膜微觀結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)以及小分子氣體分離性能的影響，該研究為進一步合成具有應(yīng)用價值的MOF分離膜提供指導(dǎo)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

2,5-二羥基對苯二甲酸[(HO)2C6H2-1,4-(CO2H)2，純度≥98%，Aldrich公司]；乙酸鎂[Mg(CH3COO)2·4H2O，純度≥98%，Aldrich公司]；四氫呋喃（C4H8O，純度≥99.9%，阿拉丁試劑有限公司）；無水乙醇（CH3CH2OH，純度≥99.7%，阿拉丁試劑有限公司）；氯仿（CHCl3，純度≥99.8%，阿拉丁試劑有限公司）；氧化鋁粉（Al2O3，純度≥98%，Junsei公司）。

1.2a-Al2O3載體的制備

本實驗所使用的a-Al2O3載體通過干壓法和旋涂法制備。首先用壓片機把a-Al2O3納米粉體壓制成厚度約為1.5 mm、直徑25 mm的生膜片，接著1300℃焙燒24 h即得到多孔a-Al2O3載體膜。用砂紙對該多孔a-Al2O3載體膜表面進行打磨處理至厚度為1.0 mm。為了弱化a-Al2O3載體膜表面的大孔缺陷，用旋涂儀在其表面旋涂一層氧化鋁溶膠層，然后在500℃條件下進行二次焙燒，接著用乙醇和去離子水交替超聲洗滌，然后干燥以備使用。

1.3 Mg-MOF-74晶體膜的合成

本實驗用層層組裝法在a-Al2O3多孔載體表面預(yù)置晶種層，如圖1所示。首先將處理后的氧化鋁載體浸入到10 mmol·L-12,5-二羥基對苯二甲酸（2,5-dihydroxybenzoic acid，簡稱DOBDC）的四氫呋喃（tetrahydrofuran, 簡稱THF）溶液，浸漬時間為30 min，期間DOBDC分子的部分羰基會與氧化鋁支撐體的表面羥基進行反應(yīng)，從而構(gòu)筑DOBDC分子層。接著將附著DOBDC分子層的支撐體膜再浸入到以THF和去離子水為溶劑的10 mmol·L-1的乙酸鎂（magnesium acetate, 簡稱MA）溶液，浸漬時間為30 min。在該過程中，支撐體表面層DOBDC部分游離的羰基會與鎂離子進行配位連接，從而構(gòu)建鎂離子配位層，從而完成一次循環(huán)。為構(gòu)筑穩(wěn)定晶種層，氧化鋁載體在2, 5-二羥基對苯二甲酸溶液和乙酸鎂溶液中循環(huán)浸漬至少兩次。接著將預(yù)置晶種層的a-Al2O3多孔支撐體膜片進行二次晶化生長。其晶化液通過DOBDC和MA溶于體積比為1:1的四氫呋喃和去離子水混合溶劑進行配制，Mg(CH2COO)2和DOBDC的濃度均為10 mmol·L-1。把預(yù)置晶種層的膜片通過支架豎直置于水熱反應(yīng)釜底部，接著沿器壁倒入晶化液，在110℃條件下反應(yīng)6 h。所得MOF-74負載型晶體膜分別用水和乙醇反復(fù)清洗交換以除去表面和孔道內(nèi)雜質(zhì)，最后樣品在95℃的真空烘箱中真空干燥12 h以除去孔道內(nèi)的客體分子。用于對比的原位合成的Mg-MOF-74膜也是基于上述的晶化液進行原位合成。

本實驗利用SEM對氧化鋁多孔載體膜片和Mg-MOF-74負載型晶體膜的表面及橫截面微觀形貌進行觀測(SEM, Quanta 200 FEG)；Mg-MOF-74粉末的比表面積與孔徑結(jié)構(gòu)通過自動吸附儀（micromerities ASAP 2010）進行測試；利用XRD對氧化鋁多孔支撐體膜片和Mg-MOF-74負載型晶體膜的晶相結(jié)構(gòu)進行分析(CuKa, 0.15418 nm, Rikagu, Japan)。

所制備膜樣品的單組分氣體滲透特性通過自行搭建的單組分氣體滲透裝置進行測試，其中小氣體分子（H2, CH4, N2, CO2）單組分氣體滲透均在室溫下進行，滲透側(cè)壓力為常壓，原料側(cè)氣體壓力通過本裝置上背壓閥進行控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

本實驗通過層層組裝法在a-Al2O3多孔支撐體膜片表面預(yù)置晶種層，實驗使用了交替浸漬循環(huán)次數(shù)分別為2次、4次以及原位合成3種方法制備了3種Mg-MOF-74晶體膜樣品： SLBL-2，SLBL-4和S。

實驗首先分析了源于高壓反應(yīng)釜底部的Mg-MOF-74晶粒粉體，根據(jù)圖2的SEM照片可以清晰看出Mg-MOF-74粉末材料呈典型的梭性麥粒狀外形，晶粒長10～15mm，寬7～10mm。圖3給出了該Mg-MOF-74粉末晶體在77 K條件下N2吸附等溫線，通過分析計算可知其具有較高的比表面積（約為1183 m2·g-1）。圖4的Mg-MOF-74晶粒粉體XRD表征表明該晶體粉末在6.7°和11.7°具有兩個特征衍射峰，其與文獻[16]中MOF-74的特征衍射峰一致，表明本實驗所合成的為純MOF-74多孔晶體材料，本實驗中Mg-MOF-74粉末材料的麥粒狀的微觀形貌與Ni-MOF-74的球形外觀有所不同，這可能與合成液溶劑的選擇有關(guān)。

圖3 Mg-MOF-74粉末的N2吸附等溫線 Fig. 3 N2 adsorption isotherm plot of Mg-MOF-74 powders from the bottom of autoclave

圖4還給出了a-Al2O3多孔陶瓷載體、SLBL-2、SLBL-4和原位合成膜S的XRD衍射圖，可以看出多孔陶瓷支撐膜片在25.7°, 35.2°, 37.8°和43.4°具有a-Al2O3的特征衍射峰[19]。S-situ為基于該a-Al2O3多孔支撐體陶瓷膜片原位合成的Mg-MOF-74晶體膜，可以看出在6.7°和11.7°出現(xiàn)了MOF-74的兩個微小特征衍射峰，這說明使用原位合成法在a-Al2O3載體膜表面附著有MOF-74晶粒，但是該晶粒相的XRD衍射峰強度過低，說明原位合成法難以在a-Al2O3表面構(gòu)筑連續(xù)完整的晶體膜，因此通過預(yù)置晶種二次合成法嘗試Mg-MOF-74晶體膜的合成。在改進實驗中首先采用兩循環(huán)浸漬層層組裝法在a-Al2O3表面預(yù)置Mg-MOF-74晶種層，接著通過二次溶劑熱晶化合成了SLBL-2晶體膜，通過XRD衍射發(fā)現(xiàn)SLBL-2晶體膜在6.7°和11.7°的特征衍射峰強度明顯強于原位合成膜S-situ。接著通過四循環(huán)浸漬層層組裝預(yù)置晶種法合成了SLBL-4晶體膜樣品，從

圖4的XRD圖中可以看出SLBL-4晶體膜樣品的Mg-MOF-74的特征衍射峰進一步增強，同時發(fā)現(xiàn)氧化鋁基體膜的XRD衍射峰顯著降低，說明Mg-MOF-74晶體膜層的覆蓋度顯著增加，這說明二次循環(huán)組裝不足以構(gòu)筑連續(xù)均一的Mg-MOF-74晶體膜層，必須增加層層組裝循環(huán)次數(shù)構(gòu)建完整而均一的晶體膜層，實驗中的4次循環(huán)組裝效果明顯好于原位合成和2次組裝。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5（a）、（b）為a-Al2O3多孔陶瓷膜載體的表面與截面微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)載體膜片的氧化鋁晶粒堆積較為均勻，其晶粒集中于5mm左右，有大量堆積空隙的存在。其橫截面SEM圖顯示表面較為光滑，表面相和體相沒有區(qū)別，表面沒有任何大顆粒的附著物存在。圖5（c）、（d）為原位合成的Mg-MOF-74晶體膜的表面與截面SEM圖（S-situ）。通過圖5（c）可以發(fā)現(xiàn)在氧化鋁載體表面的晶粒之間有少量麥粒狀Mg-MOF-74晶粒的存在，其粒徑

明顯大于氧化鋁的粒徑，很明顯這些Mg-MOF-74晶粒沒有形成連續(xù)膜層，這說明Mg-MOF-74和惰性a-Al2O3之間具有迥異的化學(xué)特性，二者之間結(jié)合力較弱，通過原位合成很難在氧化鋁載體表面構(gòu)筑連續(xù)的Mg-MOF-74膜層。圖5（d）的橫截面圖也顯示沒有連續(xù)晶體膜層的出現(xiàn)。接著實驗通過層層組裝預(yù)置晶種進而二次合成法制備了Mg-MOF-74膜，預(yù)置晶種分別為2次循環(huán)組裝（SLBL-2）和4次循環(huán)組裝（SLBL-4)。圖5（e）和（f）為SLBL-2膜的表面和截面SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)氧化鋁載體相表面Mg-MOF-7晶粒的堆積密度遠高于S-situ樣品，這說明交替浸漬層層預(yù)置晶種步驟是有效的。在初次浸漬時，氧化鋁載體表面的羥基會與2, 5-二羥基對苯二甲酸（DOBDC）的羰基進行縮合，從而在氧化鋁載體表面構(gòu)筑DOBDC分子層；接著進行乙酸鎂溶液浸漬，則DOBDC分子的部分游離羰基會與鎂離子進行配位從而構(gòu)筑鎂離子層，該交替浸漬過程循環(huán)2次從而構(gòu)筑出Mg-MOF-74晶種層，再經(jīng)過二次晶化就可以得到SLBL-2膜。進一步分析發(fā)現(xiàn)雖然SLBL-2膜具有較高的Mg-MOF-74晶粒覆蓋度，但是覆蓋并不完全，特別是通過截面微觀分析，其沒有形成連續(xù)的Mg-MOF-74晶體膜層。在實驗中，增加交替浸漬循環(huán)次數(shù)得到SLBL-4膜樣品。通過圖5（g）、（h）可以發(fā)現(xiàn)麥粒狀的Mg-MOF-74晶粒緊密堆積在一起，在氧化鋁載體的表面形成了一層連續(xù)而致密的MOF-74晶體膜層，從圖5（g）中已經(jīng)看不到氧化鋁的晶粒，這與前面的XRD表征一致。上述實驗結(jié)果說明層層組裝預(yù)置晶種兩次晶化法可以提高Mg-MOF-74在氧化鋁表面的成膜效果，但是需要兩次以上的層層組裝循環(huán)次數(shù)才能提高膜的致密度與連續(xù)性。

2.3 滲透性能分析

本實驗中，在室溫條件下基于自行搭建裝置分別測定了3種膜片（S-situ, SLBL-2和SLBL-4）單組分氣體（H2，N2, CO2和CH4）的滲透速率，文中所有數(shù)據(jù)為測定3次的統(tǒng)計平均值，見表1。從表1中可以看出，S-situ膜片各種氣體滲透體積速率都較高，其中氫氣和二氧化碳分別達到33.05×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1和10.16×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，4種氣體的滲透速率依次為：H2> CH4> N2> CO2，這說明氣體分子通過S-situ膜片的滲透行為主要為努森擴散機理控制。通過這些氣體滲透速率可以計算氣體的滲透分離理想選擇性，發(fā)現(xiàn)無論H2還是CO2理想選擇性都低于其努森擴散選擇性，表明S-situ不具備分子篩分性能，這主要由于原位合成很難在氧化鋁載體表面構(gòu)筑連續(xù)致密的Mg-MOF-74膜層。表1還列出了SLBL-2樣品的單組分氣體測試數(shù)據(jù)，可以看出4種氣體的滲透速率較S-situ顯著降低，但是該膜片各種氣體的理想選擇性數(shù)據(jù)仍低于其相應(yīng)的努森擴散選擇性，因此SLBL-2膜片仍不具備分子篩分效應(yīng)。這是因為層層組裝二次合成法提高了Mg-MOF-74的晶粒在載體相表面的覆蓋度，特別是優(yōu)先生長于缺陷明顯的氧化鋁基底，堵塞了一些大孔，從而導(dǎo)致單組分氣體滲透速率的下降，但是由于通過兩循環(huán)層層浸漬預(yù)置晶種二次生長法仍然難以在氧化鋁表面構(gòu)筑連續(xù)Mg-MOF-74膜層，所以限制了SLBL-2膜片的分子篩分性能。進一步分析表1中SLBL-4樣品的氣體滲透速率，發(fā)現(xiàn)4種氣體滲透速率進一步降低，特別是CO2的下降尤為明顯，如 CO2在SLBL-4樣品的滲透速率約為1.35 mol·m-2·s-1·Pa-1。通過SLBL-4樣品的單組分氣體滲透速率數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)N2/H2，CO2/H2, CH4/H2理想選擇性均高于其相應(yīng)努森擴散選擇性，這說明SLBL-4樣品具備了一定的分子篩分效應(yīng)，宏觀缺陷明顯減小。本實驗估算了SLBL-4樣品的CO2理想選擇性，發(fā)現(xiàn)H2/CO2, N2/CO2, CH4/CO2分別為8.96，3.13和3.15，都高于努森擴散選擇性，這說明SLBL-4膜樣品具有較好的CO2選擇性分離特性，這種選擇性應(yīng)該來源于CO2在Mg-MOF-74膜層孔道中的吸附擴散特性。這是由于在Mg-MOF-74晶胞中的鎂離子與5個有機配體形成八面體配位結(jié)構(gòu)，剩余一個不飽和金屬配位空位容納外來吸附質(zhì)，而 CO2

表1 各類膜樣品的滲透性能比較 Table 2 Permeability comparison of different membrane samples

分子的氧原子孤對電子恰好可以與配位不飽和的鎂離子進行配位吸附使得Mg-MOF-74配位空位具有Lewis酸的性質(zhì)，從而使得Mg-MOF-74膜層對CO2有較好的吸附擴散選擇性。

為了進一步確認本實驗合成的3種Mg-MOF- 74膜的宏觀缺陷特征，分別測定了氧化鋁載體、S-situ、SLBL-2和SLBL-4膜在不同壓降下的N2的滲透速率，其測試結(jié)果見圖6。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，隨著原料氣壓力從0.1 MPa升高到1.0 MPa，氧化鋁載體、S-situ、和SLBL-2膜的N2滲透速率都明顯增加，說明在這些材料中存在著比較大的宏觀缺陷，沒有分子篩分性能。相比較而言，SLBL-4膜的N2滲透速率與壓力無關(guān)，表明SLBL-4膜具有較高的分子篩分性能，也說明在氧化鋁表面形成了比較致密的Mg-MOF-74膜層，這與前面的SEM和XRD表征一致。

3 結(jié) 論

（1）SEM、XRD 和BET表征結(jié)果表明基于2, 5-二羥基對苯二甲酸和乙酸鎂溶液為原料通過交替浸漬層層組裝法可以在較為惰性的a-Al2O3載體表面構(gòu)筑Mg-MOF-74晶體膜。相對于原位晶化法，Mg-MOF-74晶粒在氧化鋁表面的覆蓋度明顯增加，從而制備出連續(xù)而致密的Mg-MOF-74晶體膜層。

（2）提高2, 5-二羥基對苯二甲酸和乙酸鎂溶液的層層組裝交替浸漬循環(huán)次數(shù)，可以提高Mg-MOF-74膜層的致密度和連續(xù)性，本實驗4次交替循環(huán)浸漬獲得Mg-MOF-74膜層明顯優(yōu)于2次交替循環(huán)浸漬獲得膜層。

（3）只有連續(xù)而致密的膜層才具有分子篩分效應(yīng)，特別是Mg-MOF-74膜層對CO2的吸附擴散選擇性才能有所體現(xiàn)。本實驗中SLBL-4樣品的單組分氣體滲透速率計算得到的N2/H2，CO2/H2, CH4/H2理想選擇性均高于其相應(yīng)努森擴散選擇性，具備較好的分離效果。該實驗為基于層層組裝預(yù)置晶種制備Mg-MOF-74膜層的首次嘗試，其體現(xiàn)的分子篩分效應(yīng)特別是對CO2的擴散吸附選擇性具有較好的應(yīng)用前景。

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Preparation of Mg-MOF-74 membraneslayer-by-layer seeding and its separation properties

LI Fang1，LI Qiming1,2, YU Xiaofei1, BAO Xinxia1, LIU Haolin1, JIA Kun1

(1School of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China；2Key Laboratory of Coal to Ethylene Glycol and Its Related Technology, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, Fujian, China)

Continuous and dense Mg-MOF-74 membranes were prepared through a combined layer-by-layer seeding assembling and secondary growth method based on 2, 5-dihydroxybenzoic acid and magnesium acetate solution. The adhesion between Mg-MOF-74 crystals anda-Al2O3support could be considerably improved by the alternate immersion assembling of 2, 5-dihydroxybenzoic acid and magnesium acetate solution. Compared with thecrystallization technique, Mg-MOF-74 membranes synthesized by four-cycle layer-by-layer method exhibited improved molecule-sieving properties due to optimized membrane continuity and density. Single gas test indicated that the best Mg-MOF-74 membrane had H2/CO2ideal selectivity as high as 8.96, higher than its Knudsen diffusion selectivity. XRD measurement proved that the XRD patterns of Mg-MOF-74 membranes were consistent with those of powdered Mg-MOF-74 from published papers, which implied that our membranes were composed of randomly oriented MOF-74 crystals. SEM characterization showed that the MOF-74 crystals possessed wheat-shaped morphology and specific BET surface area as high as 1182 m2·g-1.

membrane; microstructure; crystallization; Mg-MOF-74 membrane; layer-by-layer assembling

date：2014-06-30.

Prof. LI Qiming, lqm_dicp@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20140988

O 614.241

A

0438—1157（2015）01—0478—08

國家自然科學(xué)基金項目（21201096）；遼寧省教育廳資助項目(L2010242)；中國科學(xué)院煤制乙二醇及相關(guān)技術(shù)重點實驗室資助項目。

2014-06-30收到初稿，2014-08-27收到修改稿。

聯(lián)系人：李其明。第一作者：李芳（1978—），女，博士研究生，講師。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21201096), Liaoning Province Education Administration (L2010242) and the support from Key Laboratory of Coal to Ethylene Glycol and Its Related Technology, Chinese Academy of Sciences