LUO Man, DU Jun, LIU Zuohua, FAN Xing, ZHOU Xiaoxia, TAO Changyuan

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[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化合成維生素E

羅曼1，杜軍1，劉作華1，范興1，周小霞2，陶長(zhǎng)元1

（1重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044；2第三軍醫(yī)大學(xué)化學(xué)教研室，重慶 400038）

維生素E合成過(guò)程中催化劑用量大、損失嚴(yán)重且不能循環(huán)使用，后處理過(guò)程產(chǎn)生大量廢液導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)合成了幾種Lewis酸性離子液體，并應(yīng)用于維生素E合成。研究發(fā)現(xiàn)，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化合成維生素E效果最好，該離子液體中無(wú)機(jī)陰離子起主要催化作用，季銨陽(yáng)離子易與異植物醇的羥基形成氫鍵，能使異植物醇與主環(huán)發(fā)生定向縮合反應(yīng)。采用FT-IR研究了[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體結(jié)構(gòu)和酸性，并系統(tǒng)考察了其對(duì)維生素E合成的影響。隨著ZnCl2摩爾分?jǐn)?shù)增加，離子液體的Lewis酸性增強(qiáng)。在ZnCl2摩爾分?jǐn)?shù)為0.66的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化作用下，維生素E的產(chǎn)率可達(dá)到87.4%，該離子液體重復(fù)使用5次，催化性能沒(méi)有明顯下降。

Lewis酸；離子液體；維生素E；合成；催化劑

引 言

維生素E（vitamin E，VE）是苯并二氫吡喃的衍生物，又稱生育酚，因其良好的抗氧化性以及在生命體新陳代謝中的重要作用，在食品、飼料、醫(yī)藥及化妝品等得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。工業(yè)生產(chǎn)維生素E以2，3，5-三甲基氫醌和異植物醇為原料[3]，ZnCl2和濃HCl為催化劑，經(jīng)縮合得到α-生育酚。由于游離的生育酚在空氣中容易被氧化，生育酚要進(jìn)一步經(jīng)醋酸酐酯化反應(yīng)制備維生素的乙酸酯[4-5]。傳統(tǒng)工藝中存在催化劑使用量大、腐蝕性強(qiáng)、損失嚴(yán)重等問(wèn)題，且后期處理產(chǎn)生大量含鋅有機(jī)廢水，導(dǎo)致嚴(yán)重的“三廢”問(wèn)題[6]。

為了克服上述缺點(diǎn)，研究人員開發(fā)了多種替代催化劑。Qian等[7]提出以H3PW12O40和H3PMo12O40雜多酸為催化劑合成維生素E，但因催化劑遇水容易失活，循環(huán)使用性能并不理想。Werner等[8]將Nafion和Amberlyst固體酸用于維生素E的合成，使用碳酸丙烯酯為反應(yīng)介質(zhì)，所得維生素E的產(chǎn)率可高達(dá)90%。Xu等[9]研究了Nafion/SiO2納米組件對(duì)TMHQ和IP合成維生素E的影響，得到維生素E的產(chǎn)率可達(dá)86%。雖然固體酸催化合成維生素E的產(chǎn)率較高，但這類催化劑價(jià)格昂貴、重復(fù)使用活性差。為提高催化劑的使用效率、實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用，Xing等[10]將磺酸功能化離子液體用于維生素E合成，其產(chǎn)率可達(dá)90.4%，離子液體循環(huán)使用效果好，但催化體系還存在設(shè)備要求高、操作過(guò)程復(fù)雜、催化劑價(jià)格貴等缺點(diǎn)。

近年來(lái)，Lewis酸性離子液體以化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等[11-14]優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于Friedel-Crafts反應(yīng)中[15-16]。本文采用有機(jī)胺鹽和無(wú)機(jī)金屬鹽為原料，合成幾種Lewis酸性離子液體用于催化合成維生素E，通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)鹵化物和無(wú)機(jī)金屬鹽的比例來(lái)調(diào)節(jié)離子液體的酸堿性[17-18]，探討離子液體Lewis酸性對(duì)維生素E合成的影響，進(jìn)一步考察離子液體的重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2,3,5-三甲基氫醌、異植物醇均由西南合成制藥有限公司提供；氯化鋅，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；鹽酸三乙胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化1-丁基-3-甲基咪唑，分析純，河南利華制藥有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 離子液體的合成 準(zhǔn)確稱量[(C2H5)3NH]Cl 3.03 g，ZnCl26.0 g（摩爾比1:2），加入100 ml三口瓶中，再加入溶劑正庚烷20 ml，不斷通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，90℃恒溫油浴條件下攪拌反應(yīng)4 h，冷凝回流。然后在150℃油浴條件下蒸餾出溶劑正庚烷，繼續(xù)攪拌加熱2 h，制得淡黃色離子液體，如式(1)所示，置于干燥器中備用。

同理，可制得不同摩爾比的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體以及一定摩爾比的[(C2H5)3NH]Cl/AlCl3、[Py]Cl/ZnCl2、[Py]Cl/AlCl3、[Bmim]Cl/ZnCl2、[Bmim]Cl/AlCl3離子液體。

1.2.2 離子液體的表征 合成的Lewis酸性離子液體用紅外光譜FT-IR(液膜法)表征其結(jié)構(gòu)，并與文獻(xiàn)中報(bào)道的離子液體的紅外結(jié)構(gòu)譜圖對(duì)比。

[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的酸性測(cè)定: 將乙腈與不同ZnCl2摩爾分?jǐn)?shù)的離子液體按乙腈和離子液體中ZnCl2摩爾比1:1配制，加入適量氯仿稀釋后，以KBr為背景，液膜法測(cè)定紅外吸收光譜。

采用差熱-熱重分析儀對(duì)合成的離子液體進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)定，測(cè)試條件為：30～600℃，升溫速率為10 ℃·min-1，N2氛圍。

1.2.3 縮合反應(yīng) 在100 ml帶恒壓分液漏斗三口燒瓶中，依次加入一定量的離子液體催化劑、25 ml乙酸乙酯、2.5 g三甲基氫醌（TMHQ）以及0.24 ml的濃鹽酸，待TMHQ完全溶解，用恒壓分液漏斗緩慢滴加5 g異植物醇（IP），在60℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)過(guò)程中需要通氮?dú)獗Ｗo(hù)。其中，離子液體中無(wú)機(jī)氯化物MCl與反應(yīng)原料TMHQ的摩爾比為1:1?？s合反應(yīng)方程式為

反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收乙酸乙酯，剩余物為維生素E和離子液體，加入30 ml石油醚溶解維生素E。將溶液置于分液漏斗中，加入20 ml甲醇萃取分離離子液體，上層為石油醚層（溶有維生素E），下層為離子液體層，分出離子液體層。離子液體層經(jīng)過(guò)蒸餾除去其中甲醇后可回收，重復(fù)使用作為縮合反應(yīng)的催化劑。石油醚層繼續(xù)用蒸餾水洗至洗出液的pH7.0，蒸餾回收石油醚后即得維生素E。

1.2.4 酯化反應(yīng) 在100 ml帶有冷凝管的圓底燒瓶中，加入縮合反應(yīng)中合成的維生素E、0.36 g NaBH4、0.025 g無(wú)水乙酸鈉及6.6 g乙酸酐。反應(yīng)溫度由90℃升到130℃，在130℃下反應(yīng)3 h。酯化反應(yīng)方程式為

反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去過(guò)量的乙酸酐以及生成的乙酸，然后加入30 ml石油醚溶解維生素E乙酸酯，石油醚層繼續(xù)用75%甲醇和蒸餾水交替洗滌至洗出液的pH7.0，最后蒸餾回收石油醚后即得到維生素E乙酸酯。通過(guò)氣相色譜法（內(nèi)標(biāo)法）檢測(cè)計(jì)算維生素E乙酸酯純度，分析方法和條件見文獻(xiàn)[19]，進(jìn)而計(jì)算維生素E乙酸酯的產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

2.1.1 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的結(jié)構(gòu)表征 圖1曲線a為[(C2H5)3NH]Cl紅外光譜圖，2800～3000 cm-1之間的譜帶可歸屬為側(cè)鏈上CH3和CH2的伸縮振動(dòng)峰，叔銨鹽在2700～2500 cm-1處出現(xiàn)多重峰，指紋區(qū)1445、1382、1365 cm-1歸屬于側(cè)鏈上C(CH3)的彎曲振動(dòng)峰，1072 cm-1左右的吸收峰是CN的伸縮振動(dòng)和骨架伸縮振動(dòng)引起的。圖1曲線b為[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2紅外光譜圖，2800～3000 cm-1處的側(cè)鏈上CH3和CH2的伸縮振動(dòng)峰，與[(C2H5)3NH]Cl的紅外光譜相比發(fā)生藍(lán)移，這是由于負(fù)電荷與[C2H5NH]+之間的相互作用弱于Cl-，而使得[C2H5NH]+的CH強(qiáng)化產(chǎn)生的[20]。另外，在663 cm-1和555 cm-1處出現(xiàn)有弱的吸收峰，可能是ZnCl的彎曲振動(dòng)所致。

2.1.2 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的酸性表征 紅外光譜法常用來(lái)檢測(cè)溶液的酸性，寇元等[21]提出用乙腈作為探針測(cè)定離子液體酸性強(qiáng)弱，提出乙腈探針與Lewis酸位作用后，乙腈在2250 cm-1處的CN伸縮振動(dòng)吸收峰變?nèi)醪⒃诟卟〝?shù)出現(xiàn)新峰，可以來(lái)指示離子液體的酸性。表征結(jié)果如圖2所示，

圖1 [(C2H5)3NH]Cl與[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2的 紅外光譜圖

圖2 乙腈（ACN）探針?lè)y(cè)定不同組成[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2酸性的FT-IR譜圖

圖中(ZnCl2)為離子液體中氯化鋅的摩爾分?jǐn)?shù)，計(jì)算公式為

圖中2250 cm-1和2290 cm-1附近為乙腈特征紅外吸收峰，乙腈與Lewis酸作用時(shí)，在2310 cm-1附近會(huì)出現(xiàn)新的紅外吸收峰，該峰為乙腈中CN與氯化鋅酸位的特征吸收峰，它向高波數(shù)位移程度以及峰的大小與離子液體酸強(qiáng)度的變化保持一致。從圖2可看出，隨著(ZnCl2)逐漸由0.50增加到0.66時(shí)，離子液體陰離子增加，2250 cm-1附近的特征峰逐漸減小直至消失，而2310 cm-1附近的新峰逐漸增強(qiáng)并發(fā)生藍(lán)移，這與文獻(xiàn)[21]中所述現(xiàn)象一致。這些現(xiàn)象表明，隨著ZnCl2含量的增加，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體Lewis酸性增強(qiáng)。

2.1.3 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的熱穩(wěn)定性 利用差熱-熱重分析儀對(duì)離子液體[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2熱穩(wěn)性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。DTA曲線上有兩個(gè)熱吸收峰，第一個(gè)峰開始溫度為380℃，其峰值溫度為404℃；第二個(gè)峰開始溫度為510℃，其峰值溫度為529℃，溫度達(dá)到540℃時(shí)，熱分解過(guò)程完成。溫度為100℃，失重率僅為6%，對(duì)應(yīng)于水分的脫除。[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的初始分解溫度為320℃，熱重?fù)p失最高溫度為530℃，在室溫至300℃之間，離子液體失重率較低，結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定，為其循環(huán)使用提供了穩(wěn)定性基礎(chǔ)。

圖3 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2差熱-熱重曲線

2.2 不同Lewis酸性離子液體對(duì)維生素E產(chǎn)率的影響

Lewis離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的，不同的陰陽(yáng)離子對(duì)其催化性能和反應(yīng)的結(jié)果有著很大的影響。實(shí)驗(yàn)考察了不同種類的Lewis酸性離子液體對(duì)維生素E產(chǎn)率的影響，有機(jī)陽(yáng)離子選用咪唑陽(yáng)離子、吡啶陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子，無(wú)機(jī)陰離子選用ZnCl2、AlCl3，其中(TMHQ):(IP):(MCl)1:1:1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 離子液體種類對(duì)VE產(chǎn)率的影響

Note: [Bmim]+—1-butyl-3-methylimidazolium;—mole fraction of ZnCl2/AlCl3in ionic liquid.

由表1可見，無(wú)機(jī)金屬氯化物種類對(duì)維生素E產(chǎn)率影響較大，ZnCl2類離子液體的催化活性明顯高于AlCl3離子液體。縮合反應(yīng)機(jī)理（圖4）是主環(huán)三甲基氫醌與離子液體中無(wú)機(jī)陰離子作用，形成相對(duì)穩(wěn)定的復(fù)合物Ⅱ，為活性較強(qiáng)的質(zhì)子酸。異植物醇與活化主環(huán)形成離子對(duì)Ⅲ，使兩分子緊密接觸而失水，形成過(guò)渡態(tài)物質(zhì)Ⅳ，Ⅳ易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的苯并二氫吡喃環(huán)（VE）。該反應(yīng)為烷基化和脫水反應(yīng)的結(jié)合，因此反應(yīng)需在酸性催化條件下進(jìn)行。離子液體的酸性順序?yàn)锳lCl3＞ZnCl2[22]，理論上離子液體的催化活性應(yīng)與酸性順序一致，但合成維生素E反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生少量水，AlCl3類離子液體對(duì)水敏感導(dǎo)致其催化活性低于ZnCl2類離子液體。

陽(yáng)離子的種類同樣也會(huì)影響影響離子液體的催化性能，由表1可得，在無(wú)機(jī)陰離子相同的情況下，陽(yáng)離子為[(C2H5)3NH]+的離子液體所得維生素E產(chǎn)率明顯高于陽(yáng)離子為[Bmim]+和[Py]+的離子液體，原因是季銨陽(yáng)離子易與異植物醇中的羥基形成氫鍵[23]，如圖4中Ⅰ。異植物醇上氧的自由電子對(duì)被氫鍵阻礙，這樣能使反應(yīng)定向縮合，避免異植物醇發(fā)生自縮合反應(yīng)，從而提高了維生素E的產(chǎn)率。且鹽酸三乙胺價(jià)格便宜，[(C2H5)3NH]+類離子液體較適用于工業(yè)生產(chǎn)。綜合考慮可得，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化性能較佳，得到維生素E的產(chǎn)率高達(dá)80%以上。

2.3 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體組成對(duì)維生素E產(chǎn)率的影響

離子液體為可調(diào)節(jié)的液體，可通過(guò)調(diào)節(jié)其陰陽(yáng)離子的比例來(lái)改變其催化性。實(shí)驗(yàn)分別考察了不同ZnCl2摩爾分?jǐn)?shù)的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體對(duì)維生素E產(chǎn)率的影響，從圖5可看出，不同ZnCl2摩爾分?jǐn)?shù)的離子液體對(duì)維生素E產(chǎn)率影響較大。當(dāng)離子液體中(ZnCl2)0.50時(shí)，離子液體幾乎沒(méi)有催化活性，維生素E的產(chǎn)率僅有2.7%。隨著離子液體中氯化鋅摩爾分?jǐn)?shù)的增加，維生素E的產(chǎn)率逐步增加，當(dāng)(ZnCl2)0.55時(shí)，維生素E的產(chǎn)率為61.0%，當(dāng)(ZnCl2)0.60時(shí)，維生素E產(chǎn)率達(dá)到80.2%，當(dāng)(ZnCl2)0.66時(shí)，維生素E產(chǎn)率達(dá)到最高87.4%。結(jié)合圖2中離子液體酸性表征結(jié)果可知，隨著離子液體中氯化鋅摩爾分?jǐn)?shù)的增加，離子液體的Lewis酸性增強(qiáng)，催化活性增加，得到的維生素E產(chǎn)率增加。

2.4 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的重復(fù)使用性

傳統(tǒng)工藝中催化劑用量大且不能重復(fù)使用，導(dǎo)

圖5 不同組成的[(CH)NH]Cl/ZnCl離子液體對(duì)
維生素E產(chǎn)率的影響

Fig.5 Effect of [(CH)NH]Cl/ZnCl ionic liquid
with different compositions on yield of VE

致了大量鋅鹽的損失，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的含鋅廢水，故催化劑的重復(fù)使用有十分重要的意義。本實(shí)驗(yàn)考察了ZnCl2摩爾分?jǐn)?shù)為0.66的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的重復(fù)使用性，結(jié)果如圖6所示。從圖中可看出，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用，維生素E產(chǎn)率仍保持在82.4%，與新鮮催化劑相比，產(chǎn)率僅降低了5%，證明了該離子液體有良好的重復(fù)利用性能。由于縮合反應(yīng)中生成的少量水積累在離子液體中，水分脫除不徹底導(dǎo)致離子液體催化性能降低，還有少量未反應(yīng)完的原料殘余在離子液體中，導(dǎo)致離子液體活性降低。

圖6 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體的重復(fù)使用性能

3 結(jié) 論

（1）在合成的6種Lewis酸性離子液體[Bmim]Cl/ZnCl2、[Bmim]Cl/AlCl3、[Py]Cl/ ZnCl2、[Py]Cl/AlCl3、 [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2、[(C2H5)3NH]Cl/AlCl3中，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體催化合成維生素E效果最好。其催化維生素E縮合反應(yīng)的機(jī)理為：三甲基氫醌與離子液體中陰離子作用，形成活性較強(qiáng)的復(fù)合物，異植物醇與活化主環(huán)形成離子對(duì)，使兩分子緊密接觸失水而形成過(guò)渡態(tài)物質(zhì)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榫S生素E。由于季銨陽(yáng)離子[(C2H5)3NH]+與異植物醇的羥基形成氫鍵，使異植物醇能與主環(huán)的1-OH發(fā)生定向縮合反應(yīng)生成維生素E。

（2）不同ZnCl2摩爾分?jǐn)?shù)的[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體對(duì)維生素E產(chǎn)率影響較大，隨著離子液體中ZnCl2摩爾分?jǐn)?shù)增加，Lewis酸性增強(qiáng)，得到維生素E的產(chǎn)率增加。離子液體催化合成維生素E的最佳反應(yīng)條件是：60℃下反應(yīng)3h，[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2離子液體中氯化鋅的摩爾比為0.66，(ZnCl2):(TMHQ):(IP)1:1:1，維生素E的總產(chǎn)率為87.4%。

（3）對(duì)ZnCl2摩爾分?jǐn)?shù)為0.66的[(C2H5)3NH]Cl/ ZnCl2離子液體的重復(fù)使用性進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)離子液體在循環(huán)使用5次后，維生素E產(chǎn)率僅降低了5%，說(shuō)明該離子液體穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用。

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Synthesis of vitamin E catalyzed by [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2ionic liquid

LUO Man1, DU Jun1, LIU Zuohua1, FAN Xing1, ZHOU Xiaoxia2, TAO Changyuan1

(1School of Chemistry & Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2Department of Chemistry, Third Military Medical University, Chongqing 400038, China)

The main problems in the synthesis of vitamin E are large dosage and much loss of the catalyst, as well as difficulty to recycle the catalyst. There also exist serious environmental problems caused by contamination of water with the catalysts in the washing process. Several ionic liquids were synthesized to catalyze the synthesis of vitamin E. [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2ionic liquid had the best catalytic performance. The inorganic anion in the ionic liquid played the major catalytic role, and the quaternary ammonium cation could form hydrogen bonds with isophytol easily, which enabled directed condensation reaction between isophytol and trimethylhydroquinone. The structure and acidity of [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2ionic liquid were characterized by FT-IR, and its effect on production of vitamin E was investigated. With the increase of mole fraction of ZnCl2, the ionic liquid showed stronger acidity. When the mole fraction of ZnCl2in ionic liquid was 0.66, yield of vitamin E could reach 87.4% under catalysis of [(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2. The ionic liquid could be reused 5 times without significant decrease in catalytic performance.

Lewis acid; ionic liquid; vitamin E; synthesis; catalyst

10.11949/j.issn.0438-1157.20141011

TQ 032.4

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31101447)；重慶市重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(CSTC2011AB5020)。

date: 2014-07-07.

TAO Changyuan, taocy@cqu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (31101447).

A

0438—1157（2015）01—0126—06

2014-07-07收到初稿，2014-09-17收到修改稿。

聯(lián)系人：陶長(zhǎng)元。第一作者：羅曼（1991—），女，碩士研究生。