李晨飛，王樹博，謝曉峰，張建文

（1北京化工大學(xué)流體力學(xué)與傳熱研究室，北京100029；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084）

引 言

隨著不可再生能源持續(xù)枯竭，可再生能源發(fā)電越來(lái)越受到重視[1]。太陽(yáng)能和風(fēng)能是其中最豐富且最具潛力的能源[2]。然而，風(fēng)能和太陽(yáng)能的間歇性使其很難直接融入電網(wǎng)，解決這一問(wèn)題的一個(gè)有效方法是采用大規(guī)模儲(chǔ)能，以提高這些可再生能源的可靠性、電能質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)性[3]。全釩液流電池具有容量大、可深度大電流放電、壽命長(zhǎng)、活性物質(zhì)可循環(huán)使用、無(wú)交叉污染、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于大規(guī)模光電、風(fēng)電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)[4]。

電極材料是全釩液流電池的關(guān)鍵材料之一，雖然它不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，但可以作為電極反應(yīng)的載體為活性物質(zhì)傳輸電子。石墨氈（GF）因其比表面積大，相同電流充放電條件下單位面積上的電流較低，可以實(shí)現(xiàn)較高電流的充放電循環(huán)，成為目前全釩液流電池的主要電極材料[5]。為了提高石墨氈電極的電化學(xué)活性，研究者們對(duì)石墨氈電極進(jìn)行了大量改性：電化學(xué)氧化[6]、熱處理[7-8]、酸處理[9-10]、微波處理[11]、氮摻雜[12-13]、金屬沉積[14-15]。研究發(fā)現(xiàn)，用Bi3+浸漬后的石墨氈電化學(xué)活性明顯提高[14]。然而，離子并不能在電極表面長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在，Li等[15]采用水熱法合成納米Nb2O5，同時(shí)使其沉積在石墨氈表面，從而得到具有高催化性能的石墨氈。但是，水熱法工業(yè)應(yīng)用成本較高，需要進(jìn)一步研究成本較為廉價(jià)的石墨氈改性方法。本文采用 Ga2O3對(duì)石墨氈進(jìn)行表面修飾，采用Ga(NO3)3熱分解法在石墨氈表面形成均勻的納米 Ga2O3，并利用循環(huán)伏安法、動(dòng)電位掃描、SEM、XPS和充放電測(cè)試等手段研究了納米Ga2O3修飾后的石墨氈電極電化學(xué)性能與微觀形貌的變化，研究結(jié)果為石墨氈在全釩液流電池應(yīng)用開發(fā)提供理論與實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

將石墨氈在0.1 mol·L-1Ga(NO3)3溶液中浸泡1 h，取出后在60℃下烘干2 h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500℃煅燒 2 h（Ga(NO3)3分解為 Ga2O3），得到 Ga2O3修飾的石墨氈。

1.2 XPS測(cè)試

采用PHI Quantera Ⅱ 掃描X射線光電子能譜儀對(duì)石墨氈表面物質(zhì)進(jìn)行分析。

1.3 SEM表征

采用JEM6301F對(duì)石墨氈進(jìn)行表觀形貌分析。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將大小為1 cm×1 cm的石墨氈作為工作電極，以鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在2 mol·L-1VOSO4+3 mol·L-1H2SO4溶液中采用Zahner（IM6ex）電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和動(dòng)電位掃描。循環(huán)伏安測(cè)試掃描區(qū)間為0～1.8 V，掃描速度為2 mV·s-1。動(dòng)電位掃描區(qū)間為0～1 V，掃描速度為2 mV·s-1。

1.5 充放電實(shí)驗(yàn)

將大小為85 × 90 × 5 mm的石墨氈作為電極，Nafion 117作為離子交換膜，2 mol·L-1VOSO4+3 mol·L-1H2SO4溶液作為正極電解液，2 mol·L-1V3+＋3 mol·L-1H2SO4溶液作為負(fù)極電解液，組成單片電池，在CT-3008W-5V6A-A高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流密度為40 mA·cm-2，充電截止電壓為1.6 V，放電截止電壓為1.0 V，蠕動(dòng)泵流速為100 ml·min-1，擱置時(shí)間為2 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XPS

圖1為Ga2O3修飾石墨氈表面XPS圖。圖1(a)為0～1200 eV的全譜圖，可以得到Ga 2p，Ga 3d和O 1s的相應(yīng)峰。在圖1(b)中，結(jié)合能為20.4 eV處的峰為Ga 3d所對(duì)應(yīng)的峰，表明含有Ga-O鍵[16]，圖1(c)中結(jié)合能為1118 eV和1145 eV處的峰分別為Ga 2p3/2和Ga 2p1/2所對(duì)應(yīng)的峰，證明Ga以Ga2O3的形式存在[17]。圖1(d)中結(jié)合能為530.9 eV處的峰為Ga2O3中O 1s所對(duì)應(yīng)的峰[18-19]。由此可以證明石墨氈表面的 Ga(NO3)3已經(jīng)分解成為Ga2O3。

2.2 SEM

圖2是石墨氈的SEM圖。圖2(a)中的空白石墨氈表面非常光滑，而圖2(b)所示的Ga2O3修飾的石墨氈表面分散著Ga2O3晶體，其大小在100 nm～2 μm之間。

2.3 循環(huán)伏安

圖3為不同量Ga2O3修飾石墨氈的循環(huán)伏安曲線。如圖所示，Ga2O3在石墨氈表面沉積可以顯著提高峰值電流，這表明Ga2O3對(duì)電極表面氧化還原反應(yīng)具有顯著的催化作用，陽(yáng)極峰電流和陰極峰電流增加率分別為13%和18%。Ga2O3修飾后峰間距由891 mV減小為819 mV，可知電極反應(yīng)的可逆性明顯增加。

2.4 動(dòng)電位極化

圖4是Ga2O3修飾石墨氈的動(dòng)電位極化曲線。由圖4可以看出，經(jīng)過(guò)Ga2O3的修飾，石墨氈平衡電位明顯減小。對(duì)圖4曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，Ga2O3修飾過(guò)的石墨氈表面電極反應(yīng)交換電流密度（I0）顯著增大，說(shuō)明Ga2O3對(duì)電極表面氧化還原反應(yīng)具有顯著的催化作用，使電極反應(yīng)阻力減小。

表1 石墨氈的極化曲線數(shù)據(jù)Table 1 Polarization data of GFs

圖1 Ga2O3修飾石墨氈表面的XPS圖Fig.1 XPS spectra of surface of graphite felt (GF) coated with Ga2O3

圖2 石墨氈電極表面的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of surface of GFs

圖3 Ga2O3修飾石墨氈的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of GFs coated with Ga2O3

圖4 Ga2O3修飾石墨氈的動(dòng)電位曲線Fig.4 Polarization curves of GFs coated with Ga2O3

2.5 電池充放電

圖5為Ga2O3修飾石墨氈充放電曲線。與空白石墨氈比較，Ga2O3修飾石墨氈充電時(shí)起始電壓較低，放電時(shí)起始電壓較高，其最終容量比空白石墨氈更大，說(shuō)明Ga2O3可以提高石墨氈電極表面氧化還原反應(yīng)速率。Ga2O3修飾石墨氈的充放電效率如表2所示，Ga2O3修飾的石墨氈電流效率（CE）和能量效率（EE）均比空白石墨氈更高。

圖5 空白石墨氈與Ga2O3修飾石墨氈的電池充放電曲線Fig.5 Charge and discharge curves of VFBs employing pristine and Ga2O3 coated GFs

表2 不同石墨氈電池的電流效率(CE)與能量效率(EE)Table 2 CE and EE of VFBs employing different GFs

3 結(jié) 論

（1）XPS和SEM的結(jié)果表明Ga2O3附著在石墨氈表面。

（2）從 CV和動(dòng)電位曲線可以看出：Ga2O3對(duì)全釩液流電池電極反應(yīng)具有顯著的催化作用，使電極反應(yīng)阻力減小。

（3）Ga2O3修飾石墨氈的容量更大，電流效率和能量效率提高，更有利于電極反應(yīng)的進(jìn)行。

符 號(hào) 說(shuō) 明

CE——電流效率

EE——能量效率

E——電壓

E0——平衡電壓

I——電流

I0——交換電流密度

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