楊 逸

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州 215000)

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制備著色用焦糖的工藝方法

楊 逸

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州 215000)

焦糖色素被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中，其作為著色劑的同時還可提供獨特的焦糖風(fēng)味。對焦糖色素的專利技術(shù)發(fā)展進行一定的梳理，為今后焦糖色素工藝的進一步發(fā)展提供一定的參考。

焦糖；工藝；發(fā)展；專利

焦糖色素(Caramel)，也被稱為焦糖，是一種廣泛用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)的著色劑，對于食品工業(yè)，在醬油、食醋、料酒、醬鹵、腌制制品、烘制食品、糖果、藥品、碳酸飲料以及非碳酸飲料等中均有使用，在賦予產(chǎn)品特定色澤的同時也帶來特定的焦糖風(fēng)味。焦糖色素為濃黑褐色黏稠物質(zhì)，溶于水，不溶于有機溶劑。在1940年，美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)就發(fā)布了焦糖色素的相關(guān)規(guī)定。但是由于焦糖色素中含有的4-甲基咪唑具有毒性，其發(fā)展受到一定的限制。后來經(jīng)過進一步深入的研究和試驗，聯(lián)合國糧食與農(nóng)業(yè)組織(FAO)、世界衛(wèi)生組織(WHO)和國際食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA)均認(rèn)定在一定的限量范圍內(nèi)焦糖色素是安全的。在1863年美國即實現(xiàn)了焦糖色素的商業(yè)化生產(chǎn)。由于特殊的國情，新中國在20世紀(jì)70年代方才開始擁有了生產(chǎn)焦糖的小作坊，隨著改革開放和經(jīng)濟的發(fā)展，我國的焦糖色素工業(yè)也得到了迅猛的發(fā)展[1]。

1 焦糖色素的主要制備方法

焦糖色素的生成主要伴隨著3種反應(yīng)，分別是美拉德反應(yīng)(Maillard Reaction)、焦糖化反應(yīng)(Caramellization)和氧化反應(yīng)(Oxidation)。通常使用糖類和含有氨基酸的肽或蛋白質(zhì)等原料在一定溫度下進行反應(yīng)得到。

傳統(tǒng)的焦糖色素生產(chǎn)方法按催化劑的不同分有4種。其一是普通法，由DE值70以上的葡萄糖漿在160 ℃左右不采用含有銨化物或亞硫酸鹽的催化劑，得到的產(chǎn)品色率較低，大致為1.7×104，但紅色指數(shù)可達6以上，氮硫含量低，pH 3～4，且在75%的乙醇溶液中穩(wěn)定，負(fù)(弱)電荷，主要用于蒸餾酒、甜食和香味混合。其二是亞硫酸鹽法，該方法與普通方法相似，但催化劑采用亞硫酸鹽且用量較高，得到的產(chǎn)物色率大致為2.7×104，不含氨，pH 2.5～4.0，負(fù)電荷，使用范圍小，只能用于一些特殊的食品或藥品中，并且不屬于國標(biāo)中規(guī)定可使用的方法。其三是氨法，采用氨作為催化劑，常用高當(dāng)量的葡萄糖或轉(zhuǎn)化糖與氨在高溫下制成，色率大致為3.2×104～5×104，不含硫，pH 2.8～5.5，耐鹽性好，主要用于焙烤食品、啤酒和醬油等。其四是亞硫酸銨法，采用亞硫酸銨鹽為催化劑，葡萄糖、蔗糖為原料在酸性條件下催化而成，色率大致為2×104～8×104，含氨和硫，pH 2.0～3.5，負(fù)(強)電荷，由于著色力強并且在酸性條件下十分穩(wěn)定，因而通常用于軟飲料、湯料、寵物食品等中[1-4]。

2 主要技術(shù)發(fā)展與改進

雖然焦糖色素的制備方法在早期就比較成熟，但是所得到的焦糖色素的部分性質(zhì)不足以滿足各類食品產(chǎn)品的需求，同時由于焦糖色素的使用量大，如何提高效率及降低成本等問題也是研究、發(fā)展的主要熱點。

2.1 增強焦糖色素品質(zhì)焦糖色素使用廣泛，常常用于具有不同理化特性的食品中，除了對著色力及耐酸性能具有要求外，出于安全的考慮，常常對其中氨、硫以及4-甲基咪唑的含量也具有一定的要求。并且由于食品工業(yè)中需要大量的使用焦糖色素，因而其保藏穩(wěn)定性能的提高也是生產(chǎn)者們所關(guān)注的方面。

早在1965年，CORN PROD CO(GB 1052343A，1965)即通過將反應(yīng)后得到的焦糖色素通過強陽離子(或陰離子)交換樹脂處理來增強焦糖色素的穩(wěn)定性和著色力。PEPSICO INC(US 4325743A，1981)則在1981年研究了通過水溶液層析后離心來純化焦糖色素。2010年，華南理工大學(xué)(CN 101691451A，2010)則通過超臨界CO2萃取提高焦糖色素的油溶和脂溶性。部分研發(fā)者們則嘗試了通過控制焦糖色素的反應(yīng)生成條件來得到性能更好的產(chǎn)品，如MOSC MAGARACH INST(SU 474334A1，1973)使糖和酵母的氨基酸在堿性介質(zhì)中中速反應(yīng)，酒精提取得到可用于白蘭地的高著色度焦糖色素；大連輕工業(yè)學(xué)院科技開發(fā)公司(CN 1094424A，1993)采用了兩段式加熱的方法在180～200 ℃進行反應(yīng)，冷卻凝固后再高溫加熱使焦糖僅僅表面融化，由此得到了高色率的焦糖色素產(chǎn)品。還有部分研發(fā)者則采用了加入添加劑以提高焦糖色素性能的方法，如：在1975年時，CENTRE FOR IND RES LTD(US 3832475A，1975)研究了加入黃酮類原料如柚皮苷、橙皮苷、蕓香苷來增加焦糖色素的溶解性；美晨集團股份有限公司(CN 101366501A，2008)嘗試了通過用乳化劑將焦糖色素乳化于食用油中，再進行噴霧干燥，從而得到了一種具有良好油溶性可以用于食用油著色的焦糖色素。

焦糖色素中的氨、硫以及4-甲基咪唑均是不被期望的，但在傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中難以有效地降低上述物質(zhì)的含量，因而各生產(chǎn)商們進行了各種嘗試。相關(guān)專利較為集中地出現(xiàn)在了2010年，其中PEPSICO INC(US 2011244102A1，US 2011250338A1，2010)分別嘗試了通過使用如250道爾頓的半透膜超濾或是使用合成吸附劑進行樹脂吸附處理來對制備好的焦糖進行處理以分離除去其中的4-甲基咪唑；華南理工大學(xué)(CN 101864189A，2010)則通過特定的生產(chǎn)工藝條件，80～140 ℃、2～20 MPa，攪拌器轉(zhuǎn)速為20～180 r/min的條件下反應(yīng)10～480 min得到了一種不含5-羥甲基糠醛的焦糖色素，保證了焦糖色素的食用安全性，并且溶解及色澤性能都較佳；廣西巴帝食品有限責(zé)任公司(CN 101993606A，2010)通過在反應(yīng)容器底部通入空氣，使氧氣參與催化反應(yīng)，大大降低了其他助劑的使用，減少了助劑的殘留；廣東美味鮮調(diào)味食品有限公司(CN 103183970A，2010)采用了在反應(yīng)前加入氫氧化鈣，以和二氧化硫生成亞硫酸鈣從而將其除去的方法，使得二氧化硫的含量降低了70%左右。此外，廣州甘蔗糖業(yè)研究所(CN 103694728A，2014)提供了一種通過施加電壓進行電吸附以除去4-甲基咪唑的方法。

對于提高焦糖色素的保藏性能，AJINOMOTO KK(JP S5484072A，1976)對含有大于等于1%單糖的淀粉或糊精原料加水加酸從而將pH保持在2～4，再通過150～300 ℃擠壓機制得了具有良好防潮性能的焦糖色素；SUEDZUCKER AG(DE 19945481A1，1999)通過在硬焦糖中添加52%～60%的1，1-GPM和0.5%～3.5%的山梨醇達到了增強保藏性的目的；BUSH H S(US 4272299A，1980)則是通過控制原料的組成得到了在貯存過程中不會結(jié)晶、起泡的焦糖色素；MARS BV(EP 1306011A1，2001)也通過原料的選擇和控制得到了黏度小、風(fēng)味口感好、易于消化且具有良好保存性能的焦糖，其主要是通過在液態(tài)焦糖中引入泡沫狀蛋清來實現(xiàn)該效果的。

2.2 提高生產(chǎn)效率生產(chǎn)的效率及成本直接關(guān)系到生產(chǎn)廠商的利潤，因而生產(chǎn)者均對如何降低反應(yīng)的溫度，減少反應(yīng)時間以及有效的連續(xù)化生產(chǎn)等進行了探索。

在1979年時，AS USSR BIOCHEM INST(SU 799707A，1979)通過添加NaHCO3調(diào)整和控制加熱反應(yīng)不同階段的pH，縮短了氨法的加工時間，并且適宜于大規(guī)模的生產(chǎn)； AJINOMOTO KK(JP S52154564A，1976)將調(diào)節(jié)好水分含量和pH的淀粉或糊精精料通過擠壓機連續(xù)擠壓實現(xiàn)了快速高效的生產(chǎn)；INGENIEUR KOTHEN(DD 257963A，1983)以蔗糖為原料在pH 1.3的酸性水中密閉反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化，之后泵入NH3氣體繼續(xù)反應(yīng)，得到了制備時間低于8 h且pH為6.4的高色值焦糖。而在1990年時，LATV AGRIC ACAD(SU 1785632A，1990)將糖水混合物在高頻435～2 450 MHz的電場中加熱至185～190 ℃，將反應(yīng)時間縮短到了僅需要13～21 min。SUCRERIES & DISTILLERIES DE L′AISN(FR 2733122A1，1995)同樣通過電場的使用大大縮短了反應(yīng)時間。江南大學(xué)(CN 1438277A，2003)通過直接用淀粉為原料在酸、氨基化合物和熱的作用下，直接采用干法一步生成固體焦糖色素，使整個生產(chǎn)的周期只需1 h左右，大大提高了生產(chǎn)的效率；華南理工大學(xué)(CN 101864190A，2010)則研究了利用多級膜分離的方法來節(jié)能高效、環(huán)保地制備焦糖色素，并且也提高了原料的利用率，并且(CN 102344696A，2011)還研究了利用噴霧干燥技術(shù)來縮短生產(chǎn)的時間，該方法同時還利于連續(xù)化生產(chǎn)和品質(zhì)控制。

MURAHARA M(JP S515053B2，1970)將低劑量的NH3溶液添加到含有充足H2SO4的葡萄糖溶液中，之后再添加NH3中和，大于100 ℃加熱，加入以葡萄糖計1%～4%的尿素、磷酸鹽、(NH4)2SO4和氨基酸繼續(xù)加熱，最終得到色深、無臭無味、抗酸和鹽的著色劑，實現(xiàn)了比通常更低的反應(yīng)溫度以及更低劑量的催化劑用量；BECHU D(FR 2744595A1，1996)通過先用模具得到棒狀的焦糖，之后再加熱，最終在140 ℃下即可得到焦糖色素；華南理工大學(xué)(CN 101619173A，2009)則是在通過提高壓力以降低反應(yīng)所需溫度的同時，還同步通過蒸餾額外得到了食用增香劑。

除了提高效率，有時候為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量，同樣需要對反應(yīng)的速率進行控制，AIR LIQUIDE SA(US 6274185B1，1992)通過添加惰性氣體實現(xiàn)了對棕色反應(yīng)速率的控制。

2.3 擴展原料或應(yīng)用對于焦糖色素這種需要大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的食品添加劑，合適原料的選擇在充分保證焦糖產(chǎn)量以及保持較低成本的基礎(chǔ)上，對于生產(chǎn)工藝的優(yōu)化以及焦糖色素的適用食品范圍也具有較大的影響。通常焦糖色素的生產(chǎn)直接是采用糖液如葡萄糖、蔗糖或者淀粉、糊精與氨基酸、蛋白質(zhì)進行混合制備。經(jīng)過一段時間的發(fā)展之后，也有采用麥芽糖或木糖作為原料的。KRAFTCO CORP(US 3955003A，1974)選擇了含有牛奶蛋白和脂肪的原料與玉米糖漿、蔗糖反應(yīng)。UNILEVER NV(DE 2409034A1，1974)則在同年嘗試了選擇蔬菜蛋白質(zhì)為原料以及少量加入磷脂酸，與木糖進行反應(yīng)，原料廉價無害，得到的色素不易被水浸出且不會帶來明顯的風(fēng)味。2000年之后我國的研發(fā)者嘗試了多種原料，比如蘭州金陵石化有限責(zé)任公司(CN 1594442A，2003)直接用玉米、高粱、小米為原料采用氨法制備，在得到具有良好色率和穩(wěn)定性的焦糖色素的同時，保留了玉米原料中的營養(yǎng)成分，提高了焦糖色素的價值；安徽工程科技學(xué)院(CN 101693903A，2009)直接選擇了紫甘薯為原料，酶解糖化后制備焦糖色素，并且利用了紫甘薯自身的天然色素，提高了焦糖色素的色率且耐酸耐鹽穩(wěn)定性好；鹽城工學(xué)院(CN 101705007A，2009)用大麥浸泡發(fā)芽、保溫、烘烤制備制得粉末狀焦糖色素，利用大麥自身的還原糖與游離氨基酸反應(yīng)，無需原料破碎、加酶液化、糖化或酸解過程，也不需要外加氨基化合物；而廣西大學(xué)(CN 101554223A，2009)和廣西崇左市湘桂糖業(yè)有限公司(CN 102977629A，2012)均研究了使用糖蜜酒精廢液為原料制備焦糖色素，實現(xiàn)了廢物的利用。

此外，焦糖的大量使用或長期的食用可能為消費者的健康尤其是牙齒帶來不利的影響。早在1977年，HOFFMANN-LA ROCHE AG(DE 2729896A1，1977)即嘗試了通過使用木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇部分替代葡萄糖漿，以在保證得到理想焦糖的前提下，降低對牙的不利影響。

3 未來技術(shù)發(fā)展趨勢

對于焦糖色素制備工藝的研究起步非常早，并且經(jīng)過長時間的技術(shù)發(fā)展和工藝演進，其工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)已相對成熟。然而焦糖色素作為當(dāng)今食品工業(yè)中大量使用且與眾多食品相關(guān)的添加劑，其仍然具有進一步發(fā)展的前景。

在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，未來的主要發(fā)展方向依舊可能是在增強焦糖色素品質(zhì)、提高生產(chǎn)效率、擴展原料或應(yīng)用三大方面。

對于焦糖色素的品質(zhì)，現(xiàn)有技術(shù)所生產(chǎn)得到的焦糖色素在色度和風(fēng)味上均能滿足需求，但是隨著消費者對于食品安全重視程度的加深，如何在實現(xiàn)高效、低成本并且不降低品質(zhì)的同時制備出不含有硫、氨以及具有極低甚至不含4-甲基咪唑的焦糖色素是一個可能的重點發(fā)展方向。

對于生產(chǎn)效率，除去通過嘗試各種較為新興的加熱方式以促進反應(yīng)外，現(xiàn)有專利技術(shù)中基于反應(yīng)機理對催化劑進行優(yōu)化的嘗試并不多，主要還是采用傳統(tǒng)的幾種會帶來一定不期望物質(zhì)的催化劑，因而嘗試著找出新的催化劑在降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間的基礎(chǔ)上又可以保證安全性，也是一個可能的方向。但是對于催化劑的研究主要的限制在于反應(yīng)機理理論的深入研究以及催化劑自身的成本。

降低生產(chǎn)成本的最好方法在于降低原料的成本，因而對于更為廉價原料的嘗試仍然會是一大發(fā)展。且隨著近些年農(nóng)業(yè)科技例如轉(zhuǎn)基因技術(shù)的發(fā)展，部分農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量得到了較大的上升，從而降低了成本，比如玉米，而現(xiàn)有技術(shù)中近些年來也出現(xiàn)了直接使用玉米為原料的專利，因此未來對于類似原料的擴展是極有可能出現(xiàn)的。

[1] 張國瑛，顧正彪，洪雁.焦糖色素生產(chǎn)及應(yīng)用進展[J].食品工業(yè)科技，2007，28(4)：232-235，238.

[2] 李祥，呂嘉楊.焦糖色素生產(chǎn)的現(xiàn)狀及其發(fā)展方向[J].中國釀造，2003，124(4)：7-9，30.

[3] 金惠平，汪青.焦糖色素的生產(chǎn)工藝及其使用性能[J].湖州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2005(3)：88-91.

[4] 陳運中.天然色素的生產(chǎn)及應(yīng)用[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2007：125-129.

The Process of Preparing Caramel

YANG Yi (Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou, Jiangsu 215000)

The caramel, which used as pigment while supplying a special caramel flavor, was widely used in food industry. The development of the caramel process in patents reviewed, which will provide some references for the further development of caramel technology.

Caramel; Process; Development; Patents

楊逸(1988- )，男，四川自貢人，研究實習(xí)員，碩士，從事食品專利、糖、蛋白質(zhì)研究。

2015-04-15

S 509.9

A

0517-6611(2015)16-279-02