任瑞林 劉培玲 包亞莉 李彥杰
(內蒙古工業(yè)大學化工學院,呼和浩特 010061)
高靜壓物理變性法對糯玉米淀粉理化性質的影響
任瑞林 劉培玲 包亞莉 李彥杰
(內蒙古工業(yè)大學化工學院,呼和浩特 010061)
通過對30%的A-型糯玉米淀粉(100%支鏈)進行高靜壓處理,來探究不同壓力處理對淀粉晶體顆粒形貌以及理化性質的影響。研究結果顯示高靜壓處理前后糯玉米淀粉顆粒形貌發(fā)生明顯變化,且高靜壓處理使得糯玉米淀粉的透光率減??;溶解度和膨脹度減小,表現(xiàn)出限制性膨脹的特點;析水率隨壓力的增大而增加,凍融穩(wěn)定性減小,黏彈性下降,凝沉性增強。
糯玉米淀粉 高靜壓 RVA 溶解度 膨脹度 穩(wěn)定性 理化性質 顆粒形貌
高靜壓(high hydrostatic pressure,HHP)技術是指在室溫或溫和條件下利用100~2 000 MPa的壓力處理,達到殺菌或食材變性的目的。在HHP處理下,淀粉分子長鏈斷裂,分子結構改變;淀粉顆粒表現(xiàn)為限制性膨脹,僅有少量直鏈淀粉釋放,且HHP處理對淀粉的理化性質有著不同程度的影響[1-2]。目前已經有關于高靜壓對于多種谷物淀粉的影響研究,例如黏玉米淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉和小麥淀粉等[3-6]。劉培玲[7]研究了高靜壓對糯玉米淀粉晶體結構的影響,研究表明高靜壓對糯玉米淀粉具有重結晶的作用。而迄今為止人們對高靜壓下糯玉米淀粉理化性質的變化所知有限。本試驗研究了30%的糯玉米淀粉懸浮液在不同高靜壓條件下處理30 min后的晶體顆粒形貌,并探究高靜壓對糯玉米淀粉理化性質的影響,揭示了高靜壓物理變性可提高糯玉米淀粉的附加值,從而提升糯玉米淀粉的競爭力。
糯玉米淀粉:德州福源生物淀粉有限公司,直鏈淀粉質量分數(shù)<1%。
HHP-750高靜壓設備:包頭科發(fā)高壓科技有限責任公司;721型可見分光光度計:上海精密科學儀器有限公司;TDL-40B型臺式離心機:上海安亭科學儀器廠;快速黏度分析儀(RVA):澳大利亞Newport scientific儀器公司。
準確稱取100 g糯玉米淀粉若干份,加入去離子水配制成30%的淀粉懸浮液,裝入聚丙烯薄膜袋中,用多功能真空包裝機封口后在室溫下靜置20 h,隨后放入高壓設備壓力腔內,分別在300、450、600 MPa高壓下處理5 min,加壓處理時,以蒸餾水為傳壓介質,溫度保持在25℃,高壓設備以10 MPa/s左右的速度升壓[8]。
經高壓處理后的樣品,用抽濾裝置抽去水,淀粉沉淀物在-18℃內速凍,然后進行真空冷凍干燥24 h,用多功能食品粉碎機粉碎,之后過100目篩,將處理好的樣品置于4℃冰箱中存放以待后續(xù)使用[8]。
首先采用單反照相機(Canon,EOS 50D)觀測糯玉米淀粉在不同高靜壓(300、450及600 MPa)處理后宏觀形態(tài)的變化。
然后采用上海光學儀器廠的光學顯微鏡(59XA),放大倍數(shù)為400倍(40×10),按以下步驟操作:取樣品配置成1%的淀粉乳,取一滴放入載玻片上,蓋上蓋玻片后置于光學顯微鏡下觀察、拍照;分別記錄淀粉在正常光源及偏振光源下的形貌特征。
1.2.3.1 黏度的測定
根據(jù)AACC76-21方法:將3.00 g糯玉米淀粉與25.00 mL蒸餾水混合于RVA專用盒內調成一定濃度的淀粉乳,采用升溫-降溫循環(huán):保持50℃1 min;3.75 min內加熱到95oC;在95oC保持2.5 min,在3.75 min內降到50oC,在50oC保持2 min,測得糊黏度曲線,分析峰值黏度PV、谷值TV、崩解值BD、最終黏度FV、回生值SB、峰值時間Pt及成糊溫度PT,每個樣品重復測定3次。試驗采用TCW(Thermal cline for windows)配套軟件記錄和分析數(shù)據(jù)。
1.2.3.2 透光率測定
配制質量分數(shù)為1%的淀粉乳液,將其置于90℃的水浴中加熱1 h后冷卻至室溫后將其置于4℃條件下貯藏120 h,期間用752型分光光度計在640 nm的條件下測定樣品處理當天及每貯藏24 h時的透光率,用去離子水作空白,透光率即為淀粉糊的透光度。
1.2.3.3 溶解性和膨脹度測定
配制質量分數(shù)為2%的淀粉乳液,然后取30 mL在一定溫度下(50、60、70、80、90℃)攪拌加熱30 min,隨后以3 000 r/min的轉速離心20 min,并將上層清液置于105℃的條件下烘干,得被溶解淀粉量A;離心管中膨脹淀粉質量表示為P,按下列公式計算溶解度和膨脹度:
式中:W為淀粉樣品質量。
1.2.3.4 凍融穩(wěn)定性測定
配制成6%的淀粉乳,在沸水浴中加熱糊化,然后冷卻。取10.00 mL倒入塑料離心管中,加蓋置于-18℃冰箱內冷卻,24 h后取出在室溫下自然解凍,然后在15 000 r/min條件下離心15 min,棄去上清液(若無水析出則反復凍融,至有水析出),稱取沉淀物質量,按下列公式計算析水率。
析水率=(糊重-沉淀物重)/糊重×100%
1.2.3.5 凝沉特性測定
配制質量濃度為1%的淀粉乳,在沸水浴中加熱糊化并攪拌30 min,冷卻至室溫,后移入25 mL具塞量筒中,搖勻靜置,分別在2、4、6、8、10、18、24 h時記錄上層清液的體積(或淀粉沉淀體積),沉淀下來的淀粉體積(上清液體積)即為沉降體積,24 h時的沉降體積為最終體積。以時間為橫坐標,沉降體積為縱坐標繪制沉降曲線。
全部試驗數(shù)據(jù)用SPSS 16.0 for Windows統(tǒng)計分析軟件和Microsoft Excel 2003數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進行統(tǒng)計處理及對處理數(shù)據(jù)作圖分析。計算標準偏差(± SE)或進行差異顯著分析,各試驗均重復進行3次。
圖1是50%的糯玉米淀粉分別在300、450、600 MPa處理后的照片。表1是50%的糯玉米淀粉分別在0、300、450、600 MPa處理后的全質構測試參數(shù)。從照片中發(fā)現(xiàn)糯玉米淀粉在300 MPa處理后與處理前沒有太大的明顯變化,但由表1可知其硬度減小,黏度增大;450 MPa處理后成為黏稠的“稀奶油”狀,由表1可得,與300 MPa處理后的糯玉米淀粉相比其硬度與黏度沒有顯著差異;600 MPa處理后的照片和表1均顯示稠度增加,硬度也增大。
圖1 不同壓力處理后糯玉米淀粉的單反相機照片
表1 不同高靜壓力處理后糯玉米淀粉的全質構測試參數(shù)
圖2為室溫下(25±2)oC光學顯微鏡放大400倍觀察的經過不同高靜壓力處理30 min的糯玉米淀粉顆粒照片。
圖2 不同壓力下糯玉米淀粉的普通光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡圖
糯玉米原淀粉顆粒形狀呈不規(guī)則的多角形,有4~5個邊,顆粒較大,大小均勻,棱角分明,較粗糙,多微孔,多角質,少起伏,中心的黑色斑點,即淀粉的臍點(圖2a1,圖2a3,圖2a4)。處理壓力為450 MPa時,糯玉米淀粉失去偏光十字(圖2c2)。當處理壓力低于450 MPa時,偏光十字仍然存在。300 MPa處理后淀粉的偏光十字數(shù)量沒有明顯變化(圖2b2)。處理壓力為600 MPa時,顆粒發(fā)生明顯膨脹和聚合(圖2d1,圖2d3,圖2d4),并且消失的偏光十字又重新出現(xiàn)(圖2d2)。
綜上所述,糯玉米淀粉能夠在450 MPa的高壓處理后形成黏稠的“稀奶油”狀,并且顆粒的偏光十字在此時完全消失,此時糯玉米淀粉失去結晶結構而形成完全的無定形結構,但是仍然保持著完好的顆粒形狀。其主要原因是HHP能使淀粉分子的長鏈斷裂,首先在淀粉顆粒無定型區(qū)與水結合使淀粉顆粒膨脹及結晶區(qū)變形,并導致結晶區(qū)與水接近程度提高,最終使淀粉顆粒結構完全破壞[9]。當?shù)陀诤瘔毫r,偏光十字仍然存在。比如,300 MPa的HHP處理后糯玉米淀粉的偏光十字明顯減少。一般顆粒被破壞的數(shù)量隨著施加壓力的增加而增加,仍然存在的顆粒結晶結構部分歸因于分子結構的高度有序化。由表1可知HHP處理壓力為600 MPa時,糯玉米淀粉的稠度和硬度均增加,顆粒發(fā)生明顯膨脹和聚合,消失的偏光十字又重新出現(xiàn)。最可能的解釋是600 MPa處理后的顆粒在結晶融化后,膨脹的無定形結構又重新發(fā)生重結晶。Stute等[10]也發(fā)現(xiàn)糯玉米淀粉在20oC、450 MPa的條件下處理15 min后偏光十字消失,而在600 MPa處理下偏光十字又出現(xiàn),這可能由于HHP處理造成的有限膨脹,且直鏈淀粉溶出很少,淀粉的重結晶因此發(fā)生在顆粒的內部。
圖3為不同高靜壓條件下糯玉米淀粉糊黏度隨溫度和加溫時間的變化規(guī)律的RVA曲線,糊黏度特性參數(shù)統(tǒng)計結果列于表2。PV反映淀粉糊化過程中顆粒晶體結構徹底破裂前的最大膨脹程度,是淀粉糊化過程膨脹與破裂的臨界點,淀粉顆粒內分子間及分子內結合越緊密,PV越大。臨界點以后,淀粉顆粒被繼續(xù)加熱進一步破裂,導致黏度下降[11],最低點即為TV,從淀粉顆粒的加熱膨脹至顆粒破裂這一過程通常用BD值來衡量,PV值與TV值之間的差值為BD值,反映淀粉分子對熱效應和剪切效應的抵抗能力,BD越小,抗剪切能力及熱穩(wěn)定性越明顯。降溫過程,由于淀粉分子的重結晶作用,淀粉分子間通過氫鍵作用重排,導致淀粉糊黏度升高。Pt為淀粉糊達到最大黏度所需的時間,而PT則為淀粉糊黏度開始增加時的溫度,兩者均反映淀粉糊化的難易程度,成糊溫度低,則表明淀粉在較低溫度即可糊化;而峰值時間短,表明淀粉在較短的時間即可溶脹。
圖3 不同高靜壓力處理后糯玉米淀粉的RVA曲線
由圖3和表2可知,300 MPa及450 MPa高靜壓處理糯玉米淀粉的PV、TV、BD、FV和SB與原淀粉比較都有不同程度的減小,且PV、TV、BD、FV值減小顯著(P<0.05),PT沒有明顯差異。由表2可知,隨著壓力的增加,450 MPa處理的糯玉米淀粉比300 MPa處理的糯玉米淀粉的各參數(shù)值均有降低,但不是很明顯。這是由于糯玉米淀粉在300 MPa處理時發(fā)生“韌化”?!绊g化”導致結晶完善,壓力作用使顆粒粒度減小。在RVA的程序升溫過程中,結晶破裂與吸水膨脹是同步的,因此晶體結構融化時的最大膨脹度也將比原淀粉小。450 MPa高靜壓處理后糯玉米淀粉結晶完全解體,因此450 MPa的糯玉米淀粉在RVA測試時表現(xiàn)為晶體已經解體之后的均勻吸水膨脹過程,分子間及分子內部的結合緊密程度降低,顆粒失去彈性,在剪切力的作用下,形成凝膠網(wǎng)狀結構迅速被破壞,因此450 MPa處理后淀粉的整體趨勢黏度也比原淀粉小。450 MPa處理后的糯玉米顯示BD值最小,說明失去結晶結構的糯玉米淀粉更具有抗剪切穩(wěn)定性。而600 MPa處理后糯玉米淀粉PV、TV、BD、FV和SB都有顯著增加(P<0.05),這是由于600 MPa的糯玉米淀粉內部發(fā)生重結晶,支淀粉有序化增強;另一方面其本身顆粒粒度已經膨脹的程度較大,因此在RVA測試中淀粉顆粒比原淀粉結晶解體的基礎上又經歷進一步膨脹,因此比原淀粉的整體黏度趨勢高。不同壓力處理后糯玉米淀粉的回生值沒有顯著性差異(P>0.05)。
表3為不同高靜壓處理后的糯玉米淀粉糊的透光率隨貯存時間的變化情況。由表3中數(shù)據(jù)可知,糯玉米淀粉糊的透光率較高,原因是糯玉米淀粉中含有較多的支鏈淀粉,從而不易沉降以致其有較高的透光率。此外,原糯玉米淀粉和高靜壓變性后的糯玉米淀粉其透明度都隨著貯藏時間的延長而降低,且原糯玉米淀粉在貯存期的第一個24 h內下降的速率最大,從18.70降到11.90,具有顯著性差異;之后下降速率趨于平緩,保持在10.00上下;直至最后一個時間段內又有較明顯的下降趨勢,從10.00下降到9.00,推測糊化后的糯玉米淀粉分子重新聚集老化及下沉的顆粒對光的吸收、散射、折射是造成糯玉米淀粉糊的透明度隨貯存時間降低的主要原因,且低溫條件有助于加快淀粉分子聚集的速度[12]。而在相同的貯藏時間條件下,高靜壓處理后的糯玉米淀粉的透明度從18.70下降到17.90,且隨著處理壓力的逐漸上升,透明度逐漸降低,原因是高靜壓處理使得淀粉顆粒結構發(fā)生不同程度的破壞,壓力越大,破壞程度越大,由于未發(fā)生膨脹和未完全破裂的淀粉顆粒殘余會使光發(fā)生散射,因此淀粉糊中顆粒殘余量越少,則透明度越高[13-14],高靜壓處理后恰好體現(xiàn)了未發(fā)生膨脹和完全破裂的顆粒殘余隨著壓力的增加而逐漸增多,因此透明度下降。透明度下降,直接關系到產品的外觀和用途,進而影響到產品的可接受性??梢韵蚱渲屑尤胝崽?、檸檬酸等,從而提高糯玉米淀粉的透明度,使得產品具有良好的外觀和性能。
表2 不同高靜壓力處理后糯玉米淀粉的RVA參數(shù)
表3 糯玉米淀粉經不同高靜壓條件處理后透光率隨貯存時間的變化情況/%
圖4和圖5分別為原糯玉米淀粉及高壓變性糯玉米淀粉分別在50、60、70、80、90℃條件下的溶解度和膨脹度的變化情況。由圖4~圖5可知,原糯玉米淀粉及經過不同高靜壓處理過的淀粉的溶解度與膨脹度均隨著溫度的增高而增大,原因是起初由于加熱溫度使微晶束稍稍破壞,而暴露出少量的與水結合的極性基團,致使溶解度較低;之后隨著溫度的上升淀粉顆粒嚴重被破壞,致使其內部物質與水充分接觸,即溶解度增加[15]。而在一定溫度下,高靜壓處理后的糯玉米淀粉的溶解度和膨脹度則表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律:在50℃時溶解度隨壓力的增大而增大;60~70℃時隨壓力的增加而減小;80~90℃時糯玉米淀粉完全加熱糊化。而其膨脹度,在50℃時也隨壓力的增大而增大;在60~70℃時卻隨壓力的增大呈減小的趨勢;80~90℃時由于淀粉完全糊化所以沒有膨脹度。推測,低溫下壓力是影響溶解度和膨脹度的主要因素,壓力越大顆粒破壞程度越大,溶解度、膨脹度均增加。而高溫下,淀粉開始熱糊化,與壓力相比,溫度成為影響溶解度和膨脹度的更主要的主導因素,而壓力卻使支鏈淀粉降解為直鏈淀粉,支鏈淀粉減少則雙螺旋結構減少,進而膨脹度降低;同時在壓力作用下直鏈淀粉與支鏈淀粉之間相互作用,顆粒剛性結構增強,較難被破壞,內部物質不易溶出,導致了其溶解度和膨脹度的下降,表現(xiàn)為限制性膨脹。根據(jù)糯玉米淀粉的限制性膨脹的特點,可以將其應用到生產藥物的賦形劑等方面,例如充當藥物的崩解劑,它能夠使片劑在胃腸液中迅速裂碎成細小顆粒,從而實現(xiàn)片劑的崩裂,有利于片劑中主藥的溶解和吸收。
圖4 不同溫度的高靜壓非晶顆粒態(tài)糯玉米淀粉溶解度變化
圖5 不同溫度的高靜壓非晶顆粒態(tài)糯玉米淀粉膨脹度變化
圖6為不同高靜壓處理對糯玉米淀粉糊凍融循環(huán)2次后的變化情況。試驗中凍融循環(huán)1次時無論是糯玉米原淀粉糊還是經高靜壓處理后的變性淀粉糊,其析水率幾乎為零,而從圖6發(fā)現(xiàn)糯玉米淀粉糊凍融循環(huán)2次后的析水率較高,均達到35%以上。原因是直鏈淀粉易凝沉老化,所以淀粉中直鏈淀粉含量多則凍融穩(wěn)定性差,而糯玉米淀粉中直鏈含量較低,所以其凍融循環(huán)1次時的析水率低,凍融穩(wěn)定性好;經多次凍融循環(huán)使支鏈淀粉分子老化,從而析水率增加。由圖6可以看出,經不同壓力處理過的糯玉米淀粉糊的析水率隨著壓力的增大而增加,但增幅不是很明顯,從原淀粉糊的35%以上增大到600 MPa下的45%以下。于是推測,由于壓力的關系糯玉米淀粉的顆粒結構中氫鍵被破壞,從而影響到淀粉分子的排列,且破壞程度與壓力成正相關[16-17];而由于糯玉米淀粉分子在冷凍期間,分子之間易于取向排列,形成氫鍵,使得糯玉米淀粉的抗冷凍能力差;同時壓力對淀粉顆粒的破壞使得支鏈淀粉降解為直鏈淀粉,從而使淀粉更易于凝沉老化,且作用壓力越大,越易老化,析水率越大,凍融穩(wěn)定性越差??梢韵蚱浼尤肟箟难?、卵磷脂等,來降低糯玉米淀粉的凝膠吸水率,使糯玉米淀粉凝膠的凍融穩(wěn)定性提高。此外,也可以通過物理、化學方法來改善其凍融穩(wěn)定性,例如在糯玉米淀粉中加入鹽、糖、脂肪、水溶性膠體,或者淀粉的交聯(lián)、酯化、醚化來提高糯玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性。
圖6 同濃度的高靜壓非晶顆粒態(tài)糯玉米淀粉凍融穩(wěn)定性變化
圖7為糯玉米原淀粉及經不同高靜壓處理后的糯玉米淀粉糊凝沉體積隨靜置時間的變化情況。從圖7得知糯玉米原淀粉及經過不同高靜壓處理過的糯玉米淀粉的凝沉性較弱,前6個小時幾乎不發(fā)生凝沉;但隨著靜置時間的延長沉降體積均稍稍增大,原淀粉的最終沉降體積達1.5 mL。其原因是糯玉米淀粉幾乎全部由支鏈淀粉組成,不易發(fā)生凝沉;而隨著時間的延長分子間的作用加強,形成沉淀[18]。在相同的凝沉時間下,高靜壓處理后的糯玉米淀粉的凝沉體積增大,且壓力越大凝沉越明顯,經300 MPa處理后的糯玉米淀粉的凝沉體積為2 mL,450 MPa處理后的糯玉米淀粉的凝沉體積為2.5 mL,而經600 MPa處理后的糯玉米淀粉的凝沉體積達3 mL。根據(jù)已有知識分析,壓力會使淀粉分子與水分子之間的氫鍵減弱,從而發(fā)生凝沉;同時高靜壓處理使顆粒中的支鏈淀粉降解為直鏈淀粉,加劇了糯玉米淀粉的凝沉性;且不同壓力處理會使淀粉顆粒發(fā)生不同程度的變化,導致壓力越大沉降體積也就越大。凝沉性強,容易使食品失去水分,變得粗糙,干裂,沒有細膩口感,風味變差。同時,產品還會出現(xiàn)定型不好的現(xiàn)象,因此要盡量降低淀粉的凝沉性。
圖7 高靜壓非晶顆粒態(tài)糯玉米淀粉隨時間延長凝沉體積變化
糯玉米淀粉能夠在450 MPa的高壓處理后形成黏稠的“稀奶油”狀,并且顆粒的偏光十字在此時完全消失,說明糯玉米淀粉的糊化壓力是450 MPa。當?shù)陀诤瘔毫r,例如300 MPa的HPP處理后的糯玉米淀粉偏光十字仍然存在,但其明顯減少。HHP處理壓力為600 MPa時,糯玉米淀粉的稠度和硬度均增加,顆粒發(fā)生明顯膨脹和聚合,消失的偏光十字又重新出現(xiàn)。
高靜壓變性糯玉米淀粉的透明度降低,且其隨著壓力的增大而減?。蝗芙舛群团蛎浂冉档?,表現(xiàn)出限制性膨脹的特點;凍融穩(wěn)定性降低;黏彈性下降,凝沉性增強。說明高靜壓處理可導致糯玉米淀粉晶體結構發(fā)生變化,從而使糯玉米淀粉的糊化性質發(fā)生變化。
綜上所述,高靜壓變性糯玉米淀粉的理化性質發(fā)生了較大的變化,尤其是經過600 MPa處理的高靜壓變性糯玉米淀粉具有明顯的高黏度且穩(wěn)定的優(yōu)點,用于食品、紡織和醫(yī)藥等方面能大幅度降低成本,提高質量;在食品工業(yè)中,可作為增稠劑、穩(wěn)定劑等,在天然果汁中可懸浮果肉,如用來作罐裝八寶粥、黑芝麻糊、元宵等食品。
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Physicochemical Properties of Noncrystalline Granular Waxy Maize Starch Prepared by High Hydrostatic Pressure
Ren Ruilin Liu Peiling Bao Yali Li Yanjie
(Chemical Engineering College,Inner Mongolia University of Technology,Huhehaote 010061)
The study in this paper investigated the effects of different high pressure treatments on the crystal particlemorphology and physicochemical properties of 30%A-type waxy maize starch(100%branched)by high hydrostatic pressure.The results showed that the granule shape of the starch has changed obviously and light transmittance ofwaxymaize starch decreased after the high hydrostatic pressure treatment.Furthermore,the solubility and turgidity was decreased,which showed the property of restricted swelling.The freeze-thaw stability and viscoelastic were decreased,whereas the agglomeration tendency increased.
waxymaize starch,high hydrostatic pressure,RVA,solubility,turgidity,stability,physicochemical properties,particlemorphology
S37
A
1003-0174(2015)03-0023-07
國家自然科學基金(21006043,21466027)
2013-12-12
任瑞林,女,1989年出生,碩士,淀粉的物理改性
劉培玲,女,1980年出生,講師,非熱處理、淀粉結構、淀粉及其衍生物