林海，周閃閃，董穎博，許曉芳

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石英在微生物浸出黃銅礦體系中的溶出動力學

林海，周閃閃，董穎博，許曉芳

(北京科技大學土木與環(huán)境工程學院，金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083)

研究石英粒度、搖床轉(zhuǎn)速及溫度對石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出規(guī)律影響，并探討溶出動力學。研究結(jié)果表明：石英在微生物?化學作用下Si溶出規(guī)律由于微生物及其代謝產(chǎn)物的影響與單獨酸作用下溶出規(guī)律不相同。隨著石英粒度減小、搖床轉(zhuǎn)速對()菌生長適宜性和溫度的增加，石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si的溶出率逐漸增大。當石英粒度＜43 μm，搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min，溫度為40℃，浸出48 d時，Si累計溶出率最高可達到2.37%。石英的溶解反應(yīng)過程可用收縮核動力學模型1?(2/3)?(1?)2/3=1描述，該模型反映了控制整個溶出過程反應(yīng)速率的決定步驟是內(nèi)擴散速率，其表觀活化能為78.51 kJ/mol，由于浸礦細菌存在使其無法根據(jù)表觀活化能判斷控速步驟。銨黃鐵礬等沉淀物覆蓋在石英表面，增加了浸出液和溶出離子擴散阻力，驗證了石英溶出過程受內(nèi)擴散控制。

石英；微生物浸出；溶出動力學；收縮核模型

目前全世界已有約50個采用微生物冶金浸出銅礦石的工業(yè)應(yīng)用實例。但這些實例主要處理原生硫化礦廢石、次生硫化礦和氧化礦。黃銅礦作為一種原生硫化礦，由于其晶格能遠高于其他硫化銅礦，并且在氧化條件下表面生成的產(chǎn)物很穩(wěn)定，因此其微生物浸出速率和浸出率都不理想，導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用緩慢[1?3]。脈石礦物是銅礦中的含量最多的礦物，其中氧化物、硅酸鹽類礦物是脈石礦物的主要類型。例如江西德興銅礦尾礦礦物中石英占45%[4]。脈石礦物在微生物浸出黃銅礦體系中也在不斷地溶解，這些溶出離子不僅對黃銅礦浸出有一定的影響，而且還會對浸礦微生物的生長和浸礦能力有顯著影響[5?6]。目前關(guān)于微生物浸銅技術(shù)的理論與實踐研究較多[7?8]，而對微生物浸銅體系中脈石礦物對銅浸出影響這方面的研究較少[9?10]。莫曉蘭等[11]研究了石英在微生物浸出銅過程中的作用與影響，發(fā)現(xiàn)適量的石英，其粒度越細越能促進黃銅礦的浸出，且石英對浸出過程新生成的沉淀發(fā)生吸附，能在一定程度上減小沉淀對黃銅礦浸出的阻礙。石英在除氫氟酸外的無機酸中基本不溶，但是在有機酸或一些有機、無機溶劑中會少量溶解。張賢珍等[12]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鹽細菌的代謝產(chǎn)生有機酸、氨基酸、多糖等均具有破壞石英及硅酸鹽礦物晶格結(jié)構(gòu)的能力而釋放出其中的硅、鋁，原因是這些有機物具有絡(luò)合礦物中各種金屬離子的有機基團并有一定的酸溶作用。張思亭等[13]研究表明，在任何給定的pH條件下，表面基團都存在Si—OH、質(zhì)子化Si—O(H2)+和去質(zhì)子化 Si—O?。當pH≤2.3時，溶液中Si—O(H2)+逐漸增多，而當pH≥6.8時，Si—O?逐漸增多[13]。關(guān)于微生物浸出體系中脈石礦物的溶出規(guī)律及動力學[14]方面研究較少。本文作者研究微生物浸出黃銅礦過程中菌代謝產(chǎn)物氨基酸和多糖等破壞石英晶格結(jié)構(gòu)使其中硅溶出。微生物浸出黃銅礦過程中，一直保持在pH＜2.3，浸出液中Si主要存在形式為Si—O(H2)+。同時，研究石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si的規(guī)律和動力學，研究溶出硅離子對黃銅礦浸出的影響機制，確定控制溶出Si的控速步驟，以便控制整個微生物浸出黃銅礦體系中脈石礦物溶出速度和濃度，為微生物更高效浸出黃銅礦提供依據(jù)，研究石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si的規(guī)律和動力學。

1 試驗材料及方法

1.1 實驗礦物

實驗采用較純凈的黃銅礦(純度78.72%)、石英(純度97.80%)。購自浙江大學礦物標本廠的黃銅礦(Cu，F(xiàn)e和S的質(zhì)量分數(shù)分別為27.38%，28.35%和33.31%)和購自山東青島某廠石英(SiO2和Fe的質(zhì)量分數(shù)分別為97.80%和0.21%)，用鹽酸浸泡凈化礦物表面后，用蒸餾水反復(fù)浸泡、清洗并采用瓷球磨細磨至粒度＜43 μm，43≤＜74 μm和74≤＜150 μm，放入干燥器中備用。試驗礦物用X線衍射儀進行物相分析(XRD)，其結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 黃銅礦XRD衍射譜

圖2 石英XRD衍射譜

1.2 菌種及培養(yǎng)基

浸礦菌種采自湖北某礦山酸性礦坑水，經(jīng)過篩選、培養(yǎng)、馴化和分離得到，經(jīng)鑒定為嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(，簡稱菌)，同源度為99.99%，其16SrDNA gene基因庫登錄序列號為FN811931。菌種最佳培養(yǎng)條件如下：初始pH 2.0，搖床溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速160 r/min，采用9K培養(yǎng)基[15]。

微生物的富集培養(yǎng)采用9K培養(yǎng)基，以硫酸亞鐵為能源物質(zhì)傳代培養(yǎng)，其組成(質(zhì)量濃度)為：(NH4)2SO43.00 g/L，KCl 0.10 g/L，K2HPO40.50 g/L，MgSO4·7H2O 0.50 g/L，Ca(NO3)20.01 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 44.20 g/L，pH=2.0。

1.3 實驗方法

石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出試驗在 250 mL錐形瓶中進行，90 mL經(jīng)滅菌后的9K培養(yǎng)基中加入2 g黃銅礦(＜74 μm)和3 g石英，采用體積分數(shù)為10%的稀硫酸(10 mL濃硫酸加入到90 mL去離子水中配制而成)調(diào)節(jié)礦漿pH=2.0后，接入10%的菌，細菌濃度為1.0×107個/mL。封口透氣膜封上后放入HZQ?C型空氣浴振蕩器，調(diào)節(jié)石英粒度、搖床轉(zhuǎn)速和溫度來研究石英在微生物?化學作用下的溶出規(guī)律及動力學。取樣損失用相同體積的pH=2.0的稀硫酸補充。取樣前用蒸餾水補足蒸發(fā)掉的水分，保證溶浸液總體積不變，所有試驗均為雙平行樣。浸出 48 d后，浸渣經(jīng)pH=2.0的稀硫酸清洗表面后，并用蒸餾水清洗3次后自然風干稱質(zhì)量。

1.4 分析方法

溶浸液中Si質(zhì)量濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進行測定。采用X線衍射(XRD)、掃描電鏡和能譜圖(SEM-EDS)分析原礦物和浸出后浸渣的礦物組成、形貌、表面化學成分變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英在微生物浸出黃銅礦體系溶解規(guī)律

2.1.1 粒度對石英溶出的影響

在搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min，溫度為30 ℃條件下，選擇不同粒度的石英(74≤＜150 μm，43≤＜74 μm和＜43 μm)與＜74 μm的黃銅礦構(gòu)成礦漿浸出體系，考察不同石英粒度對微生物浸出黃銅礦體系中Si溶出率和溶出速率的影響。結(jié)果如圖3和圖4所示。

粒度/μm：1—r＜43; 2—43≤r＜74; 3—74≤r＜150

粒度/μm：1—r＜43; 2—43≤r＜74; 3—74≤r＜150

石英粒度是決定石英在浸出體系中溶解速率的一個很重要的因素。從圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)：石英粒度越小，石英顆粒與浸液接觸面積越大，化學反應(yīng)速率越快，導(dǎo)致石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出率相應(yīng)越高。粒度74≤＜150 μm和43≤＜74 μm石英在浸出體系中Si溶出率相差不大，且在8 d后溶液中溶出來的Si基本保持不變。而石英粒度＜43 μm時，溶液中的Si增加較快，而且在整個浸出過程中一直保持比其他2個粒度石英Si溶出速率要高。當石英粒度從74≤＜150 μm減小為＜43 μm，石英在微生物浸出黃銅礦體系Si溶出率從0.30%增大到1.41%，Si的溶出率變化很大，說明粒度變化對硅溶出速率的影響較大。因為隨著粒度減小，礦物顆粒比表面積增大，有利于浸液滲入礦物縫隙，浸液與礦物顆粒的碰撞概率增大，同時縮短溶出離子進入溶液的距離，從而有利于石英溶解。

雖然在2個粒度條件下浸液中Si溶出率增加速率不同，但是溶出速率的趨勢變化一樣：前8 d溶解速率相對較高，這可能主要是由于固體表面存在擾動層的緣故[16]，而非結(jié)構(gòu)內(nèi)部Si的溶出，這主要是破碎過程導(dǎo)致，隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)推進，溶液中Si的質(zhì)量濃度逐漸增加，但8 d后溶出Si速率降低比較明顯，這說明浸出過程中浸出液對Si—O四面體結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞，但是對該結(jié)構(gòu)的破壞很微弱，因此最終溶出Si的質(zhì)量濃度比較低。

2.1.2 搖床轉(zhuǎn)速對石英溶出的影響

搖床轉(zhuǎn)速決定溶解氧量，只有合適的溶氧(搖床轉(zhuǎn)速)，菌才能正常生長：溶氧量過高時，對菌體產(chǎn)生毒害作用，過低則無法滿足細菌生長的所需[17]。在搖床轉(zhuǎn)動作用下，一方面可以使石英顆粒懸浮在浸液中，增加石英和浸液的接觸，另一方面，搖床轉(zhuǎn)速加速了溶液及溶液中離子的對流與擴散，單位時間有更多的反應(yīng)物到達礦物顆粒表面參加反應(yīng)，由此可在一定程度上加快礦物的溶解速率[18]，從而使得浸液中溶出Si增加。設(shè)定搖床轉(zhuǎn)速分別為140，160和200 r/min，研究不同搖床轉(zhuǎn)速對微生物浸出黃銅礦過程中石英Si的溶出率和溶出速率的影響，實驗結(jié)果如圖5和圖6所示。

轉(zhuǎn)速/(r?min?1)：1—140；2—160；3—200

Fig. Effect of rotation speed on Si leaching rate

轉(zhuǎn)速/(r?min?1)：1—140；2—160；3—200

從圖5和圖6可以看出：在微生物最適宜溶氧條件下(搖床轉(zhuǎn)速160 r/min)，石英在體系中溶出Si最多，這可能是浸礦細菌的存在導(dǎo)致了石英中Si的溶出規(guī)律的特殊性。搖床轉(zhuǎn)速分別為140，160和200 r/min時，微生物浸出48 d后，浸液中石英中Si溶出率分別為1.28%，1.41%和1.34%。前8 d，石英在浸出體系中Si溶出率基本一樣，這可能是由于固體表面存在擾動層的緣故，而非外力作用使結(jié)構(gòu)內(nèi)部Si的溶出。隨著浸出時間的進行，搖床轉(zhuǎn)速對石英溶出產(chǎn)生了一些較小的影響：搖床轉(zhuǎn)速增加，加速了礦物與周圍浸液的接觸，從而使200 r/min時Si溶出率高于140 r/min時Si溶出率。但搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min時，Si開始時溶出速率雖然和其他條件下基本一樣，但8 d后溶出率增加較快且增加階段較長，也即其在浸出階段保持相對較高溶出速率時間很長，這就導(dǎo)致其最終溶出質(zhì)量濃度相對較高，這可能與菌在搖床轉(zhuǎn)速 160 r/min時具有較好的氧化活性有關(guān)。石英中的Si溶出質(zhì)量濃度最終都較低，且相差不大，這與石英的晶體結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。石英是由Si—O四面體結(jié)構(gòu)組成，石英在浸出條件下溶解過程中，隨著水分子靠近，石英的結(jié)構(gòu)會有四面體向三角雙錐轉(zhuǎn)化，隨后，同時發(fā)生斷鍵和成鍵的過程，由于H+連接在末端OH，使得Q(Si)—Obr鍵變得更短，斷裂更加困難，這就導(dǎo)致石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si質(zhì)量濃度都很低[19]。

2.1.3 溫度對石英溶出的影響

溫度是影響礦物溶解速率的重要環(huán)境參數(shù)，在大多數(shù)情況下，溶解速率與溫度的關(guān)系滿足阿倫尼烏斯 方程

式中：為頻率系數(shù)，mol/(m2·s)；E為反應(yīng)活化能，J/mol；為熱力學溫度，K；為氣體常數(shù)， 8.314 J/(mol·K)。

從式(1)可以看出：隨著溫度增加，溶解速率也在不斷增大，這是由于提高溶液溫度，可以加快分子的擴散運動，溶劑分子與礦物中分子的活性增強，發(fā)生相互碰撞的概率增大，使溶解速率增大[18]。因此，一般來說，礦物的溶解速率隨溫度的升高而提高。

選擇浸出溫度為25，30和40 ℃，研究溫度對微生物浸出黃銅礦體系中Si溶出率和溶出速率的影響。結(jié)果如圖7和圖8所示。

從圖7和圖8可以看出：溫度分別為25，30和40 ℃時，浸出48 d后，浸出液中Si溶出率分別為：1.10%，1.41%和2.37%。石英中Si溶出率隨時間呈先快速增加最后基本不變的趨勢。從圖7可以看出：溫度為40 ℃時，在前24 d，Si溶出率增加很快，且溶出率增加階段比較長，也即其在浸出階段保持較高溶出速率時間很長，直至24 d后溶液中Si增加緩慢直至達到平衡，導(dǎo)致石英溶出Si明顯比其他溫度條件下溶出Si多。浸出溫度為25 ℃和30 ℃時，石英溶出Si相差不大，且變化趨勢基本一致，溶出率在8 d后增長減緩，溶出速率一直較低，導(dǎo)致最終溶出Si質(zhì)量濃度很低。隨著溫度的增加，石英溶解的Si質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)出上升趨勢的原因是：礦物溶解過程是一個晶格破壞、溶質(zhì)離子與晶體分離并向溶液中擴散的過程，溫度增加導(dǎo)致反應(yīng)物分子的熱運動加快即分子本身的能量增加，更多的分子具有較高的能量(達到一定標準)，成為活化分子，從而單位體積內(nèi)的活化分子數(shù)增多，有效碰撞的次數(shù)增加，進而加快了化學反應(yīng)速率，使石英Si溶出率增大[20]。

溫度/℃：1—25；2—30；3—40

溫度/℃：1—25；2—30；3—40

2.2 石英溶解動力學

研究石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出動力學的主要目的就是確定浸出過程的控速步驟，從而針對性的采取措施改變浸出過程的反應(yīng)速率。

目前已提出的浸出模型有顆粒收縮核模型、顆粒崩解模型、多孔擴散模型和混合模型等。大多數(shù)的礦石浸出過程都可以釆用顆粒收縮核模型進行描述[21]。

若液?固反應(yīng)中石英粒子為近似球形幾何體，且浸出過程受擴散所控制時，則收縮核模型的浸出動力學方程可表達為

若是化學反應(yīng)控制，則收縮核模型的浸出動力學方程可表達為

若石英溶出過程受混合控制(擴散控制和化學反應(yīng)控制)，則收縮核模型的浸出動力學方程可表達為

目前判斷方法主要是通過線性擬合度和活化能來確定。

將圖3中的不同石英粒度下Si溶出率數(shù)據(jù)用收縮核模型進行擬合，采用這3個模型對浸出體系石英中Si溶出率數(shù)據(jù)進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)石英在微生物浸出黃銅礦體系中的溶出動力學可用收縮核模型中的擴散控制模型式(2)解釋。將圖3中的數(shù)據(jù)按1?(2/3)? (1?)2/3~1處理，不同石英粒度下1?(2/3)?(1?)2/3與時間的關(guān)系如圖9所示。

粒度/μm：1—r＜43; 2—43≤r＜74; 3—74≤r＜150

浸出時間和擴散控制模型(1?(2/3)?(1?)2/3)之間的良好的線性關(guān)系說明該浸出過程符合該模型。從圖9可以發(fā)現(xiàn)：在石英粒度74≤＜150 μm，43≤＜ 74 μm和＜43 μm時關(guān)系曲線與浸出時間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)2分別為0.997 0，0.966 1和0.987 5。表明在此浸出條件下，反應(yīng)速率常數(shù)只與粒度有關(guān)，與時間無關(guān)。石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si是由擴散控制，包括內(nèi)擴散和外擴散。其中，內(nèi)擴散階段包括浸劑通過固體生成物向反應(yīng)界面擴散和生成物由反應(yīng)界面通過固體產(chǎn)物層向邊界層擴散2個步驟；外擴散階段包括浸劑通過邊界層向固體顆粒物表面擴散和生成物通過邊界層向外擴散2個階段。石英在剛開始溶解階段，表面基本沒有沉淀物，浸出液擴散阻力較小，從而反應(yīng)速率較快，隨著反應(yīng)進行，石英表面覆蓋著一層沉淀物薄膜，使得擴散阻力進一步加大，阻礙了浸劑向反應(yīng)界面擴散及溶出離子向浸液中擴散，導(dǎo)致石英溶解受到擴散控速。

將圖5中的不同搖床轉(zhuǎn)速條件下石英中Si溶出率數(shù)據(jù)用收縮核模型進行擬合，發(fā)現(xiàn)其與擴散控制模型式(2)能夠很好的相匹配。將圖5中的結(jié)果按1?(2/3)? (1?)2/3~1處理，不同搖床轉(zhuǎn)速下1?(2/3)?(1?)2/3與時間的關(guān)系如圖10所示。

轉(zhuǎn)速/(r?min?1)：1—140；2—160；3—200

從圖10可以發(fā)現(xiàn)：不同搖床轉(zhuǎn)速條件下的石英在微生物浸出黃銅礦體系中的溶解動力學也可用收縮核模型中的擴散控制模型來解釋。由濕法冶金動力學原理[22]可知：在固液多相浸出反應(yīng)過程中，控制步驟為外擴散控制時，攪拌強度對浸出率影響非常大，通?？商岣呓雎?0%~70%。但從實驗結(jié)果(見圖5)可知：攪拌強度對石英在微生物浸出黃銅礦體系中Si溶出率影響并不大。因此，可以判斷溶出反應(yīng)控制步驟非外擴散控制應(yīng)是內(nèi)擴散控制。石英溶出Si反應(yīng)控速步驟主要包括浸劑通過固體生成物向反應(yīng)界面擴散和溶出Si由反應(yīng)界面通過固體產(chǎn)物層向邊界層擴散2個步驟。

根據(jù)圖7中的實驗結(jié)果將1?(2/3)?(1?)2/3對時間作圖，結(jié)果如圖11所示。根據(jù)Arrhenius方程的變式，將圖11中每個溫度下浸出反應(yīng)的表觀速率常數(shù)的自然對數(shù)對溫度的倒數(shù)1/作圖，可得到阿侖尼烏斯線性圖，如圖12所示。

從圖11可以發(fā)現(xiàn)：不同溫度條件下石英在微生物浸出體系的溶解動力學也可以用收縮核模型中的擴散控制模型很好的解釋。但是在溫度為40 ℃時，實驗結(jié)果與收縮核模型匹配程度不如其他溫度下的匹配程度好，這可能是由于溫度升高對體系中微生物及其產(chǎn)物有一定的影響作用，從而導(dǎo)致浸液成分變化較大，間接影響了石英溶出Si反應(yīng)。

溫度/℃：1—25；2—30；3—40

圖12 石英溶出時的阿侖尼烏斯圖

從圖12可以看出：收縮核模型較好地符合實驗結(jié)果，所得圖形近似為直線，表明在任一溫度下所得都為常數(shù)，即只為溫度的函數(shù)。這符合溶出反應(yīng)速度常數(shù)在一定溫度下是常數(shù)的原理。因此，可以推斷石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出Si的反應(yīng)過程受擴散控制，遵循收縮核動力學模型。從圖12可以求得直線斜率為?9.442×103。根據(jù)阿侖尼烏斯方程變形式可知：?9.442×103=?a/，其中氣體常數(shù)=8.314 J/mol，代入阿侖尼烏斯公式可得，a=78.51 kJ/mol。一般情況下，溶解反應(yīng)過程的表觀擴散控制活化能通常小于10 kJ/mol，表觀化學反應(yīng)活化能則在40 kJ/mol以上，混合控制活化能位于10~40 kJ/mol之間[23]。按照這個原則，石英在微生物浸出黃銅礦體系溶出Si反應(yīng)屬于收縮核模型中的化學反應(yīng)控制，但是不同粒度、搖床轉(zhuǎn)速、溫度條件下石英溶出Si溶出率數(shù)據(jù)都與收縮核模型中的擴散模型1?(2/3)?(1?)2/3=1相匹配，這表明了石英在體系中溶出Si反應(yīng)的特殊性。可能是由于此反應(yīng)并不是在簡單介質(zhì)中進行的，浸礦細菌的存在導(dǎo)致了石英中Si的溶出規(guī)律的特殊性。

2.3 XRD和SEM-EDS分析

為了觀察浸出前、后礦石化學成分和表面微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，分別對石英在微生物浸出黃銅礦體系中溶出前后的礦石進行XRD，SEM和EDS分析，結(jié)果如圖13~15所示。從圖13可以看出：在添加了石英作為脈石礦物的微生物浸出黃銅礦體系中主要新生成物質(zhì)是銨黃鐵礬[(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12]。石英溶解過程是一個晶格破壞的過程，但XRD圖譜(見圖13)中并未發(fā)現(xiàn)石英、黃銅礦發(fā)生明顯變化。黃鉀鐵釩的生成可導(dǎo)致體系pH降低到2以下，這有利于黃銅礦溶出，但對石英的溶出基本沒有幫助[19]。從圖14可以發(fā)現(xiàn)：浸出前，石英棱角明顯，表面比較光滑，基本沒有凹坑或小顆粒；浸出48 d后，石英邊緣比較圓滑，表面沒有明顯的浸蝕坑，但表面吸附了一些沉淀顆粒。而且從石英表面沉淀顆粒的EDS能譜(見圖15)可見：除O和Si峰以外還發(fā)現(xiàn)有K，Al，F(xiàn)e和S的峰，說明石英對溶液中的離子或反應(yīng)生成的沉淀(氫氧化鐵、銨黃鐵礬和元素硫等)產(chǎn)生了吸附作用，這與圖13所示的結(jié)果相吻合。這些沉淀物覆蓋在石英表面，阻礙了浸劑通過石英表面沉淀物向反應(yīng)界面擴散及溶出Si由反應(yīng)界面通過沉淀物層向邊界層擴散，使反應(yīng)阻力進一步增大、石英溶出受阻，從而進一步說明石英在微生物浸出黃銅礦體系溶出Si反應(yīng)過程受收縮核模型中的內(nèi)擴散控制。

(a) 浸出前；(b) 浸出后

(a) 浸出前；(b) 浸出后

(a) 圖14中A點；(b) 圖14中沉淀物B點

3 結(jié)論

1) 隨著石英粒度減小、溶氧量對菌生長適宜性和溫度的增加，石英在微生物浸出黃銅礦體系中Si溶出率增大，在石英粒度＜43 μm，溫度為40℃，搖床轉(zhuǎn)速為160 r/min，浸出48 d時，石英中Si的溶出率最高，為2.37%。

2) 石英在微生物浸出黃銅礦體系中的溶解是一個非均相的不可逆過程，影響溶出反應(yīng)速度的主要步驟是內(nèi)擴散，內(nèi)擴散速度是整個浸出反應(yīng)的決定速度。因此，石英在體系中溶出Si動力學可用收縮核模型中內(nèi)擴散模型1?(2/3)?(1?)2/3=1解釋，其溶出活化能為78.51 kJ/mol，由于該反應(yīng)受到浸礦細菌的影響，因此不能根據(jù)活化能確定控速步驟。

3) 銨黃鐵礬是浸渣中的主要新生成物質(zhì)，它和其他一些沉淀物覆蓋在石英表面，增加了浸液向反應(yīng)界面擴散及溶出Si向邊界層擴散的阻力，阻礙了石英溶出Si，這也驗證了石英在體系中溶出反應(yīng)過程受內(nèi)擴散控制。

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(編輯 羅金花)

Dissolution kinetics of quartz in bioleaching system of chalcopyrite

LIN Hai, ZHOU Shanshan, DONG Yingbo, XU Xiaofang

(Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines, School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The effects of the particle size, rotation speed, and temperature on quartz dissolution in the bioleaching system of chalcopyrite and the dissolution kinetics of quartz were researched. The results show that the dissolving rule of Si dissolved from quartz under the action of bacteria and metabolites is different from that under the action of acid solution. Smaller particles, more appropriate rotation speed for the growth adaptability ofand higher temperature bring a higher leaching rate of Si in the bioleaching of chalcopyrite. Si leaching rate reaches the highest of 2.37% after leaching 48 d when the particle size of quartz, temperature, and rotation speed are smaller than 43 μm, 40℃, and 160 r/min, respectively. The dissolution of quartz fits the shrinking core model, 1?(2/3)?(1?)2/3=1, which shows that the decision step of controlling the overall reaction rate in the leaching process is internal diffusion. The apparent activation energy is 78.51 kJ/mol. The precipitates of ammoniojarosite generate and cover the surface of quartz, which increases the diffusion resistance of the leaching solution and dissolved ions. These verify further that the dissolution of quartz is controlled by internal diffusion.

quartz; microbiological leaching; dissolution kinetics; shrinking core model

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.09.001

TD925.5

A

1672?7207(2015)09?3167?09

2014?09?25；

2014?11?30

國家自然科學基金資助項目(51204011)；中國博士后科學基金資助項目(2013T60063)；北京市優(yōu)秀博士學位論文指導(dǎo)教師科技項目(20121000803) (Project(51204011) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2013T60063) supported by the National Science Foundation of Postdoctoral Scientists of China; Project(20121000803) supported by the Foundation of the Advisor of Excellent Doctoral Dissertation of Beijing)

董穎博，博士，副教授，從事微生物選礦研究；E-mail: ybdong@ustb.edu.cn