楊英歌 張玉林 陳英杰

摘要：本文開發(fā)了一個(gè)新的綜合實(shí)驗(yàn)，采用恒電流法制備了ZnO薄膜，利用X射線衍射分析了ZnO薄膜的晶粒尺寸等結(jié)構(gòu)特征，紫外—可見光區(qū)的透過率分析ZnO薄膜的光學(xué)帶隙，研究了Zn（NO3）2反應(yīng)物濃度對(duì)ZnO薄膜的影響，探討了將其用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)的可行性。

關(guān)鍵詞：ZnO薄膜;恒電流法;X射線衍射;光學(xué)帶隙

中圖分類號(hào)：G642.0 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1674-9324（2015）43-0250-02

一、引言

ZnO薄膜的制備方法較多，有濺射法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、噴霧熱分解法和溶膠-凝膠法等。其中電化學(xué)沉積技術(shù)具有反應(yīng)溫度低、薄膜厚度和形貌可控、沉積速率高、設(shè)備廉價(jià)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此本文采取恒電流法制備ZnO薄膜。

二、實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用三電極恒電流方式，ITO為工作電極，Pt為輔助電極，甘汞電極為參比電極。電解液為去離子水配置的Zn（NO3）2溶液，加入KNO3來調(diào)節(jié)電解液pH調(diào)成5.0±0.1，利用恒溫水浴對(duì)電解液加熱至65℃。沉積前ITO襯底先用丙酮超聲兩次，然后再用無水乙醇和去離子水清洗干凈。

總的反應(yīng)方程式如下：

Zn2++NO3-+2e—→ZnO+NO2- （1）

ZnO薄膜樣品在500℃空氣氣氛的管式石英爐中退火1h。待樣品冷卻后，用去離子水進(jìn)行清洗之后，對(duì)ZnO薄膜樣品進(jìn)行烘干。采用X-射線衍射儀（D8 ?FOCUS）對(duì)所得薄膜進(jìn)行相分析，采用紫外—可見光分光光度計(jì)測量薄膜的透射光譜。

三、結(jié)果與討論

（一）Zn2+濃度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響

在沉積電流密度為0.7875mA·cm-2，溶液PH值為5，沉積溫度為65℃，沉積時(shí)間為15min，Zn（NO3）2濃度分別為0.06mol/L，0.08mol/L和0.12mol/L時(shí)，得到ZnO薄膜的XRD譜。從圖1可以看出通過與PDF卡片79-0208的ZnO的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜比較，XRD圖譜分別在31.4、36.1、47.2和56.2處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)ZnO的（100）、（101）、（102）和（110）晶面，其余衍射峰為襯底ITO玻璃的峰，說明除ZnO外沒有其他物相生成。

薄膜在不同硝酸鋅濃度下呈現(xiàn)不同的結(jié)晶特征。由于Zn2+在不僅僅是反應(yīng)物，還具有自催化作用，所以當(dāng)Zn2+濃度較小時(shí)，陰極反應(yīng)較慢，進(jìn)而導(dǎo)致ZnO生成速率也較慢，衍射峰強(qiáng)度小。隨著Zn2+濃度的增加，電解液的導(dǎo)電能力提高，結(jié)晶提高，衍射峰強(qiáng)度增加。然而Zn2+濃度過大時(shí)，陰極極化作用降低，晶核形成速度降低，衍射峰強(qiáng)度下降。

（二）Zn2+濃度對(duì)薄膜透光性能的影響

圖2為在沉積電流密度為0.7875mA·cm-2，溶液PH值為5，沉積溫度為60℃，沉積時(shí)間為15min，Zn（NO3）2濃度分別為0.06mol/L、0.08mol/L和0.12mol/L時(shí)，得到ZnO薄膜的透射譜，可見在本實(shí)驗(yàn)條件下所獲得的ZnO薄膜在可見光區(qū)的光學(xué)透過率高于70%。在Zn（NO3）2濃度為0.08mol/L條件下沉積出的ZnO薄膜的透光性要高于其他濃度。Yamamoto等人[6]曾指出，ZnO薄膜的透光性與其表面的粗糙度和缺陷等密切相關(guān)。結(jié)合XRD結(jié)果，0.08mol/L條件下沉積出的ZnO薄膜的衍射峰強(qiáng)最高，結(jié)晶質(zhì)量最好，故其透過性最好。

（三）ZnO薄膜的粒徑分析

通過XRD結(jié)果可獲得樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒大小等方面的信息，可以由數(shù)據(jù)處理軟件得到衍射峰位置、半高寬等數(shù)據(jù)，根據(jù)Scherrer公式可以計(jì)算出樣品的晶粒尺寸[7]：

D=0.9λ/Bcosθ（2）

其中λ為入射X射線的波長，B為最大衍射峰的半高寬（單位：rad），θ為相應(yīng)的衍射角?？梢缘贸鯶n（NO3）2濃度為0.08mol/L條件下沉積出的ZnO薄膜的晶粒尺寸小于其他濃度條件。這與X射線衍射結(jié)果和透光率結(jié)果一致。

（四）ZnO薄膜的禁帶寬度計(jì)算

根據(jù)半導(dǎo)體的能帶理論，直接帶隙半導(dǎo)體材料的吸收系數(shù)與光學(xué)帶隙滿足Tauc公式[8]：

αhν=A（hν-Eg）1/2 （3）

式中：α為吸收系數(shù);hν為光子能量;A為常數(shù);Eg為帶隙寬度。

四、結(jié)論與建議

本文采用恒電流法沉積ZnO薄膜，XRD與紫外可見分光光度計(jì)結(jié)果分析表明所得ZnO薄膜粒徑為20～40nm，光學(xué)帶隙在3.3～3.4ev之間。討論了Zn2+濃度對(duì)ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響，Zn（NO3）2濃度為0.08mol/L條件下沉積出的ZnO薄膜的結(jié)晶性好，平均透光率最高。

本實(shí)驗(yàn)綜合了電化學(xué)方法合成、XRD分析和性能檢測，簡便可行，實(shí)驗(yàn)可以分組進(jìn)行，每組3人，每人負(fù)責(zé)一個(gè)樣品的制備和分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后每組進(jìn)行總結(jié)討論，寫出完整的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。且實(shí)驗(yàn)中電流密度、電極電位、溫度、溶液組成、pH值、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)均可為變量，學(xué)生自由發(fā)揮的空間較大。通過本實(shí)驗(yàn)了解薄膜制備和分析的一般過程，掌握XRD和紫外可見分光光度計(jì)用于薄膜材料分析的一般方法，掌握實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基本處理方法，同時(shí)培養(yǎng)學(xué)生的團(tuán)結(jié)協(xié)作能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]M.Bouderbala，S.Hamzaoui，B.Amrani，et al.Thickness dependence of structural，electrical and optical behaviour of undoped ZnO thin films[J]. Physica B，2008，403：3326-3330.

[2]蔣平，吳雪梅，諸葛蘭劍，等.ZnO：Al薄膜制備及光電性能研究[J].功能材料，2009，40（4）：560-563.