張清陽(yáng), 鄧 濤

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266042）

硫化體系及增塑劑種類對(duì)AEM/EMA共混膠性能的影響

張清陽(yáng), 鄧 濤

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266042）

研究了硫化體系及增塑劑種類對(duì)乙烯-丙烯酸酯共聚物（AEM）/乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物（EMA）共混膠的硫化特性、物理性能、熱空氣老化性能和熱油老化性能的影響。結(jié)果表明，隨著硫化劑過(guò)氧化二異丙苯（DCP）用量的增大，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大，硫化速度逐漸變快，100%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小，耐油性逐漸變好。在DCP用量為3.0～3.5 份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度最大；在DCP用量為2.0～3.0 份時(shí)，硫化膠的耐熱氧老化性最好。隨著助硫化劑異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）用量的增大，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大；混煉膠的硫化速度先變慢后變快，且在TAIC用量為2.0 份時(shí)，硫化速率最慢；硫化膠的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小，撕裂強(qiáng)度逐漸減小；硫化膠的耐熱氧老化性逐漸變好。四種增塑劑對(duì)AEM/EMA共混膠的增塑效果由好到壞的順序依次為：鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、液體丁腈橡膠（LNBR）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯（TP95）。

硫化體系；增塑劑；物理力學(xué)性能；熱空氣老化性能；熱油老化性能

0 前 言

Vamac?是杜邦公司乙烯-丙烯酸酯共聚物(AEM）的商品名，具有非常好的耐熱性、耐油性、抗壓縮形變性能以及低溫柔軟性，在抗屈撓性能、低溫柔順性、壓縮永久變形和耐天候性能之間具有良好的平衡性，是彈性體家族中的高端產(chǎn)品。Vamac?分為三元共聚物和兩元共聚物兩種，其中Vamac?DP屬于二元共聚物，不含交聯(lián)點(diǎn)單體，只能采用過(guò)氧化物硫化，且不需要二段硫化[1-3]。Elvaloy?AC1820是乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物(EMA），為乳白色半透明固體顆粒，熔體流動(dòng)速率為8 g/10 min(190 ℃/2.16 kg），丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%[3-4]。EMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有以下優(yōu)點(diǎn)：良好的聚合物相容性，卓越的熱穩(wěn)定性，出色的柔韌性和彈性，優(yōu)異的填充性，突出的粘接性[5]。AEM與EMA結(jié)構(gòu)相似，具有較好的相容性。在AEM中并用EMA有利于降低生產(chǎn)成本。橡膠的配合一般都包括生膠、硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)填充體系、防護(hù)體系及增塑體系，其中，硫化體系和增速體系對(duì)硫化膠性能影響很大，尤其是硫化膠的老化性能。

本文研究了硫化劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP）用量、助硫化劑異氰尿酸三烯丙酯(TAIC）用量以及增塑劑種類對(duì)AEM/EMA共混膠性能的影響，期望找到各自對(duì)硫化膠性能的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

AEM，Vamac?DP，美國(guó)杜邦公司；EMA，Elvaloy?AC1820，美國(guó)杜邦公司；DCP，阿克蘇諾貝爾。其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 主要儀器與設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，QLN-n400×400，上海第一橡膠機(jī)械廠；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，MZ-4010B1，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，MZ-4000D，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；電子比重天平，GT-XB 320M，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；老化實(shí)驗(yàn)箱，401A型，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

用開(kāi)煉機(jī)將AEM和EMA分別進(jìn)行塑煉，將開(kāi)煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，將其薄通5遍，待用；將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)到2 mm，投入薄通好的AEM和EMA，待其包輥后，將硬脂酸(SA）、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）等增塑劑、填料等依次加入，左右割刀各3次，打5次三角包，然后將硫化劑加入，再左右割刀各3次，打6次三角包，待其混煉均勻后，調(diào)大輥距，出片，制得混煉膠；停放16 h，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠硫化特性，測(cè)試溫度為170 ℃；使用平板硫化機(jī)硫化試片，硫化條件為170 ℃、10 MPa、正硫化時(shí)間tc(90）。

1.4 性能測(cè)試

硫化特性按GB/T 16584—1996測(cè)試，拉伸強(qiáng)度按GB/T 528—1988測(cè)試，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均按GB/T 529—2008測(cè)試，熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001測(cè)試（測(cè)試條件為100 ℃、72 h），耐介質(zhì)性能按GB/T 1690—1992測(cè)試（測(cè)試條件為100 ℃、72 h，油介質(zhì)為46#液壓油）。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑DCP用量對(duì)AEM/EMA共混膠性能的影響

表1為DCP用量對(duì)AEM/EMA混煉膠硫化特性的影響結(jié)果。由表1可知，隨著硫化劑DCP用量的增大，膠料的轉(zhuǎn)矩差（MH-ML）逐漸增大。由于（MH-ML）可以反映膠料交聯(lián)密度的大小，所以硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大；膠料的tc（10）和tc(90）均逐漸減小，說(shuō)明膠料的操作安全性變差，硫化速度變快。

表1 DCP用量對(duì)AEM/EMA混煉膠1)硫化特性的影響

DCP用量對(duì)AEM/EMA硫化膠物理性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖1。如圖1所示，隨著DCP用量的增大，硫化膠的硬度增大，在DCP用量超過(guò)2.5份后，基本保持不變；硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，在DCP用量為3.0～3.5份時(shí)達(dá)到峰值，然后微降；硫化膠的100%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小，這是由AEM/EMA硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大造成的；硫化膠的撕裂強(qiáng)度隨DCP用量的增大基本保持不變，即DCP的用量對(duì)硫化膠的撕裂強(qiáng)度無(wú)影響。

表2為DCP用量對(duì)AEM/EMA硫化膠老化后物理性能的影響。從表2可以看出，經(jīng)過(guò)熱空氣老化后，隨著DCP用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小，拉伸強(qiáng)度變化率隨著DCP用量的增大先減小后增大，在DCP用量為2.0～3.0 份時(shí)出現(xiàn)最小值；經(jīng)過(guò)熱油老化后，硫化膠的質(zhì)量、體積變化分?jǐn)?shù)逐漸減小，且減小程度大，耐油性變好，這與硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大有關(guān)。

圖1 DCP用量對(duì)AEM/EMA硫化膠物理性能的影響

表2 DCP用量對(duì)AEM/EMA硫化膠老化后物理性能的影響

2.2 助硫化劑TAIC用量對(duì)AEM/EMA共混膠性能的影響

表3為助硫化劑TAIC用量對(duì)AEM/EMA混煉膠硫化特性的影響結(jié)果。從表3可以看出，隨著TAIC用量的增大，(MH-ML)逐漸增大，即硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大；膠料的tc(90)先增大后減小，說(shuō)明膠料的硫化速度先變慢后變快，在TAIC用量為2.0 份時(shí)最慢。

表3 TAIC用量對(duì)AEM/EMA混煉膠1)硫化特性的影響

表4為助硫化劑TAIC用量對(duì)AEM/EMA硫化膠老化前后物理性能的影響結(jié)果。其中，由于硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大，造成硫化膠的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力隨TAIC用量的增大而逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率隨TAIC用量的增大先增大再逐漸減小，硫化膠的撕裂強(qiáng)度隨著TAIC用量的增大逐漸減小。

表4 TAIC用量對(duì)AEM/EMA硫化膠老化前后物理性能的影響

經(jīng)過(guò)熱空氣老化后，硫化膠的100%定伸應(yīng)力微增，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小，拉伸強(qiáng)度微降，但拉伸強(qiáng)度變化率隨TAIC用量的增大逐漸減小，即硫化膠的耐熱氧老化性變好；經(jīng)過(guò)熱油老化后，硫化膠的質(zhì)量、體積變化分?jǐn)?shù)隨TAIC用量的增大基本保持不變，耐油性能無(wú)變化。

2.3 增塑劑種類對(duì)AEM/EMA共混膠性能的影響

增塑劑種類對(duì)AEM/EMA混煉膠硫化特性的影響結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，用DOP增塑的AEM/EMA共混膠，tc（10）和tc（90）最大，即硫化速度最慢；用液體丁腈橡膠（LNBR）增塑的AEM/EMA共混膠，其tc(10)最小，膠料的操作安全性最差，（MH-ML）的值最大，即硫化膠的交聯(lián)密度最大；用己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯（TP95）增塑的AEM/EMA共混膠，其tc（90）最小，膠料的硫化速度最快；用偏苯三酸三辛酯（TOTM）增塑的AEM/EMA共混膠，（MH-ML）的值最小，即硫化膠的交聯(lián)密度最小。

表5 增塑劑種類對(duì)AEM/EMA混煉膠1)硫化特性的影響

增塑劑種類對(duì)AEM/EMA硫化膠物理性能的影響結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，用DOP增塑的AEM/EMA硫化膠，其邵爾A硬度最小，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，拉斷伸長(zhǎng)率僅次于用TOTM增塑的AEM/EMA硫化膠；用LNBR增塑的AEM/ EMA硫化膠，其拉伸強(qiáng)度僅次于用DOP增塑的AEM/EMA硫化膠，100%定伸應(yīng)力最大，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度最??；用TP95增塑的AEM/EMA硫化膠，其邵爾A硬度最大，100%定伸應(yīng)力僅次于用LNBR增塑的AEM/EMA硫化膠；用TOTM增塑的AEM/EMA硫化膠，拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力最小，拉斷伸長(zhǎng)率最大，撕裂強(qiáng)度僅次于用DOP增塑的AEM/EMA硫化膠。

圖2 增塑劑種類對(duì)AEM/EMA硫化膠物理性能的影響

表6 增塑劑種類對(duì)AEM/EMA硫化膠老化后物理性能的影響

表6為增塑劑種類對(duì)AEM/EMA硫化膠老化后物理性能的影響。由表6可知，經(jīng)過(guò)熱空氣老化，用LNBR增塑的AEM/EMA硫化膠，其100%定伸應(yīng)力變化率最大；用TP95增塑的AEM/EMA硫化膠，其拉伸強(qiáng)度變化率最大；用TOTM增塑的AEM/EMA硫化膠，其拉斷伸長(zhǎng)率變化率最大。經(jīng)過(guò)熱油老化，用LNBR和DOP增塑的AEM/EMA硫化膠，其質(zhì)量、體積變化分?jǐn)?shù)最小，用TP95增塑的AEM/EMA硫化膠的則最大。

經(jīng)綜合分析，四種增塑劑對(duì)AEM/EMA共混膠增塑效果由好到壞的順序?yàn)椋篋OP、LNBR、TOTM、TP95。

3 結(jié) 論

（1）隨著硫化劑DCP用量的增大，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大，硫化速度逐漸變快；硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，在DCP用量3.0～3.5 份時(shí)達(dá)到峰值，然后微降；硫化膠的100%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減??；硫化膠的耐熱氧老化性先變好后變差，在DCP用量2.0～3.0 份時(shí)最好；硫化膠的耐油性逐漸變好。

（2）隨著TAIC用量的增大，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大，硫化速度先變慢后變快，在TAIC用量為2.0 份時(shí)硫化速度最慢；硫化膠的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小，撕裂強(qiáng)度逐漸減??；硫化膠的耐熱氧老化性逐漸變好，耐油性基本保持不變。

(3）經(jīng)綜合分析，四種增塑劑對(duì)AEM/EMA共混膠增塑效果由好到壞的順序?yàn)椋篋OP、LNBR、TOTM、TP95。

[1] 肖風(fēng)亮.Vamac?乙烯丙烯酸酯三元共聚物系列專題講座(一):Vamac?聚合物及其性能概述[J]. 世界橡膠工業(yè), 2009, 36(1):1-3.

[2] 肖風(fēng)亮.Vamac?乙烯丙烯酸酯三元共聚物系列專題講座(二):Vamac?牌號(hào)及性能[J]. 世界橡膠工業(yè), 2009, 36(2):1-11.

[3] 劉吉超，張曉芳, 鄧濤. AEM與乙烯甲基丙烯酸酯彈性體共混硫化膠性能研究[J].橡塑技術(shù)與裝備, 2014(6):19-22.

[4] 塑料通訊編輯部.乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸乙酯簡(jiǎn)介[J].上海塑料，1994(4):34-35.

[5] 姚小琴，倪鎖龍.聚乙烯/乙烯-丙烯酸甲酯(PE/EMA)二元共混物中PE含量測(cè)定[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2010, 11(29):238-240.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Effect of Curing Systems and Kinds of Plasticizer on the Properties of AEM/EMA Blends

Zhang Qingyang, Deng Tao
(School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The influence of curing systems and kinds of plasticizer on the curing characteristics, physic-mechanical properties, hot air aging properties and hot oil aging properties of AEM/EMA blends were investigated. The results show that, with the increasing of the amount of DCP, the crosslinking density of vulcanizate increases, curing rate gets faster gradually, tensile strength of vulcanizate reaches the top when the amount of DCP was 3.0～3.5phr; the modulus at 100% increases and the elongation at break decreases gradually, the heat oxygen aging resistance of vulcanizate is the best when the amount of DCP is 2.0～3.0phr; the oil resistance of vulcanizate gets better gradually. With the increasing of the amount of TAIC, the crosslinking density of vulcanizate increases, curing rate fi rst becomes slow and then fast, and reaches slowest when the amount of TAIC was 2.0phr, tensile strength and modulus at 100% increases gradually, tear strength decreases, the heat oxygen aging resistance of vulcanizate changes for the better.The plasticization effect of the four kinds of plasticizer on AEM/EMA blends from good to bad is:DOP, LNBR, TOTM, TP95.

Curing System; Plasticizer; Physic-Mechanical Properties; Hot Air Aging; Hot Oil Aging

TQ 333.97

B

1671-8232(2015)10-0001-05

2015-06-30

修回日期：2015-08-04

張清陽(yáng)（1988—），男，山東荷澤人，碩士研究生，主要從事橡膠共混與改性方面的研究。