曹小玉，王微宏，黃小平，鐘宏，劉廣義

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083)

隨著全球工業(yè)化步伐的加快，工業(yè)廢水的排放量日益增加，工業(yè)廢水對(duì)流域環(huán)境及居民健康造成了很大影響。目前，許多工業(yè)廢水中銅、鉛、鉻等離子超標(biāo)，而重金屬離流向生物體，并通過食物鏈傳遞富集，很難在環(huán)境中降解嚴(yán)重，威脅著生物和人體的健康安全［1-4］。因此，重金屬廢水污染治理已成為人類共同關(guān)注的問題。

傳統(tǒng)的重金屬污水的處理主要采取化學(xué)沉淀法、膜分離、萃取法、吸附法、生物法等技術(shù)，這些方法往往成本高、能耗大、選擇性差，而樹脂吸附法具有價(jià)格低廉、吸附容量大、速度快、效率高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來越廣泛［5-6］。螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料。其功能基中存在著具有未成鍵孤對(duì)電子的O、N、S、P 等原子，這些原子能以一對(duì)孤對(duì)電子與金屬離子形成配位鍵，構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［7］。本文通過對(duì)苯二甲?；惲蚯杷狨ヅc二乙烯三胺界面縮聚反應(yīng)成功制備了含有硫脲基團(tuán)的螯合樹脂，并通過靜態(tài)吸附法考察了其對(duì)銅離子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二甲基酰氯、二乙烯三胺均為化學(xué)純;硝酸銅、硫氰酸鈉、PEG-400、二氯甲烷均為分析純;KBr壓片。

HC2010 低溫恒溫槽;JHS-1 電子恒速攪拌機(jī);SHA-C 型水浴恒溫振蕩器;ME204E 電子天平;WYX-9003 型原子吸收分光光度計(jì);HI-2070 型多功能食品粉碎機(jī);S-3400N 掃描電子顯微鏡。

1.2 樹脂的合成

以對(duì)苯二甲酰氯和硫氰酸鈉為原料在相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇-400 的作用下通過液-液相轉(zhuǎn)移催化法合成對(duì)苯二甲?；惲蚯杷狨?，再與二乙烯三胺進(jìn)行界面聚合加成的方法制備出對(duì)苯二甲?；螂弪蠘渲?-9］。此方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和、粒徑大小可控、成本低、效率高，與其他方法相比有很大的優(yōu)勢(shì)。該反應(yīng)方程式如下:

參照文獻(xiàn)［8-9］制備方法，采用液-液相轉(zhuǎn)移催化法，將對(duì)苯二甲酰氯與硫氰酸鈉溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇-400 的催化作用下制備對(duì)苯二甲?；惲蚯杷狨?。將250 mL 三頸圓底燒瓶放入低溫恒溫槽中，加入2.48 g(0.01 mol)對(duì)苯二甲?；惲蚯杷狨ス腆w，加入30 mL 的二氯甲烷作反應(yīng)溶劑，使用電子恒速攪拌機(jī)攪拌，使其完全溶解。再用100 mL 蒸餾水溶解1.03 g(0.01 mol)二乙烯三胺并將其加入到燒瓶中，邊滴加邊攪拌，控制反應(yīng)溫度在20 ℃下反應(yīng)1.0 h。反應(yīng)產(chǎn)物真空抽濾后，用100 mL 無水乙醇洗滌，真空抽濾，再用200 mL 的蒸餾水洗滌，真空抽濾。至洗滌液無油且呈中性為止。抽濾后的樹脂在50 ℃的真空干燥箱中干燥48 h 得到最終產(chǎn)品，稱量后的樹脂基于對(duì)苯二甲?；惲蚯杷狨ナ章蕿?1.92%。

將干燥的樹脂產(chǎn)品用多功能食品粉碎機(jī)粉碎后，篩分，收集60 ～100 目的產(chǎn)品用于吸附反應(yīng)。

1.3 樹脂的結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)定

1.3.1 紅外光譜分析 采用KBr 壓片對(duì)樹脂吸附銅離子前后的紅外光譜分析見圖1。

圖1 吸附前后的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum before and after adsorption

由圖1 可知，樹脂在3 168 ～3 378 cm－1和789 cm－1左右分別產(chǎn)生了N─H 伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰;在1 390 cm－1附近出現(xiàn)C─N 伸縮振動(dòng)吸收峰;1 662，1 099 cm－1處的吸收峰分別可以為CO 和 CS 伸縮振動(dòng)吸收峰;1 522 cm－1附近出現(xiàn)了─N─( CS )─N─特征吸收峰。根據(jù)樹脂對(duì)銅離子吸附前后紅外光譜圖對(duì)比，吸附前后樹脂上一些基團(tuán)的紅外吸收峰強(qiáng)度發(fā)生了變化。樹脂吸附之后，部分吸收峰(如1 662，1 522，1 100 cm－1)強(qiáng)度明顯減弱，且N─H 伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰發(fā)生了遷移，其吸收峰改變?yōu)? 368 cm－1和798 cm－1，而 C O 和 C S 伸縮振動(dòng)吸收峰沒有發(fā)生明顯遷移［10-11］。

1.3.2 掃描電子顯微鏡分析 采用掃描電子顯微鏡對(duì)樹脂的微觀形貌進(jìn)行了掃描電子顯微鏡分析，見圖2。

圖2 樹脂的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of the resin

由圖2 可知，樹脂的結(jié)構(gòu)有很多的疏松孔道，表明樹脂具有多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于吸附很有利。

1.4 儀器的工作條件

當(dāng)波長為324.7 nm，光譜帶寬0.4 nm，乙炔-空氣流量比為1.0 ∶6.5，火焰類型為氧化性蘭色焰，最高測(cè)量的Cu2+濃度為5.0 mg/L。

1.5 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取金屬銅(99.9%)0.100 0 g，置于250 mL燒杯中，加硝酸(1 ∶1)20 mL，加熱至完全溶解，蒸至小體積，冷卻，加硝酸5 mL。加蒸餾水煮沸溶解鹽類，冷卻后用蒸餾水移入100 mL 容量瓶中并稀釋至刻度，搖勻備用，此溶液每毫升含有銅1 mg，記為銅的標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲)。

1.6 吸附實(shí)驗(yàn)方法

在100 mL 帶塞的錐形瓶中，稱取0.025 0 g 的干基硫脲樹脂，并準(zhǔn)確移取25.00 mL 的Cu(NO3)2溶液，隨后放入恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間后，離心、取上層清液，用原子吸收分光光度法來確定吸附后金屬離子的平衡濃度，樹脂對(duì)金屬離子的吸附容量計(jì)算見式(1):

式中 Q——樹脂的吸附容量，mmol/g;

原子吸收分光光度法是測(cè)量呈原子狀態(tài)的金屬元素的一種方法，是通過測(cè)定輻射光強(qiáng)度的變化來確定試樣中待測(cè)元素的濃度。原子吸收通常遵循分光光度法的吸收定律，一般通過比較對(duì)照原溶液和實(shí)驗(yàn)后溶液的吸光度，從而求得實(shí)驗(yàn)中待測(cè)元素的含量。其定量關(guān)系可用郎伯-比耳定律，其表達(dá)式見式(2):

A=－lg(I－I0)=－lgT=KCL (2)

其中，A 為吸光度;I 為透射光強(qiáng)度;I0為發(fā)射光強(qiáng)度;T 為透射比;K 為吸收系數(shù);L 為光通過原子化器光程(長度)，每臺(tái)儀器的L 值是固定的;C 是被測(cè)樣品濃度。

在一定的濃度范圍內(nèi)，待測(cè)元素的濃度與測(cè)量的吸光度具有很好的線性關(guān)系。從而可以根據(jù)Cu2+的濃度及其測(cè)量所對(duì)應(yīng)的吸光度來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在其線性范圍內(nèi)，根據(jù)所測(cè)樣品的吸光度，然后通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的換算，即可得到所測(cè)樣品的吸光度。

1.7 Cu2+工作曲線的繪制

移取10.00 mL 銅的標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲)于100 mL容量瓶中，用2%的硝酸溶液稀釋定容，使得標(biāo)準(zhǔn)溶液中含100 mg/L 的Cu2+，再分別移取100 mg/L 的Cu2+溶液0.00，1.25，2.50，3.75，5.00，6.25，7.50，8.75 mL 于250 mL 容量瓶中，用2%的硝酸溶液稀釋定容，使得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中含Cu2+分別為:0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 mg/L。用原子吸收法測(cè)量各組樣品的吸光度，然后根據(jù)數(shù)據(jù)以Cu2+濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖3。

圖3 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 The standard curves of Cu2+

由圖3 可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A =0.201 4C +0.008 9，R2=0.999 86，其線性關(guān)系較好，可以滿足對(duì)銅離子的測(cè)定。式中，A 為吸光度;C 為Cu2+濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

取0.025 0 g 樹脂放入25.00 mL，0.1 mol/L 的Cu2+溶液中，30 ℃的條件下振蕩吸附，離心取上層清液測(cè)定吸光度。接觸時(shí)間對(duì)樹脂吸附銅離子的影響曲線見圖4。

圖4 接觸時(shí)間對(duì)吸附容量的影響Fig.4 Effect of contact time on adsorption capacity

由圖4 可知，樹脂對(duì)銅離子的吸附量在開始的一段時(shí)間增加較快，吸附將要達(dá)到平衡時(shí)，吸附容量上升變得緩慢，大致在15 h 后樹脂對(duì)銅離子的吸附量基本達(dá)到平衡。平衡時(shí)的吸附量為1.12 mmol/g。

用G.E.Boyd 液膜擴(kuò)散方程(3)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其擬合方程見式3。

式中，F(xiàn) =Q/Qm，為無量綱參數(shù);Q 為時(shí)間t 時(shí)樹脂的吸附容量(mmol/g)，Qm為吸附平衡時(shí)的飽和吸附容量(mmol/g)，k 為液膜擴(kuò)散系數(shù)，也為溫度T 下的吸附速率常數(shù);t 為吸附時(shí)間(h)。

以－ln(1－F)對(duì)t 作圖，結(jié)果見圖5。

圖5 -ln(1－F)對(duì)t 的關(guān)系曲線圖Fig.5 Linear fitting of－ln(1－F)and t

由圖5 可知，－ln(1－F)與t 在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分布上呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，經(jīng)過計(jì)算得出擬合方程為－ln(1－F)=0.307 2 +0.282 1t，線性常數(shù)為0.307 2，說明對(duì)苯二甲?；螂鍢渲瑢?duì)銅離子的吸附的控制步驟是液膜擴(kuò)散控制［12-14］，30 ℃時(shí)吸附速率常數(shù)為0.282 1 h－1。

2.2 pH 值對(duì)吸附容量的影響

使用HNO3和NaOH 溶液作為pH 調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)0.1 mol/L 的Cu2+溶液的pH 至2 ～6，各取25.00 mL置于錐形瓶中，加入0.025 0 g 樹脂，在30 ℃下恒溫振蕩吸附15 h，離心取上層清液測(cè)定吸光度。pH 對(duì)樹脂吸附銅離子的影響曲線見圖6。

圖6 pH 值對(duì)吸附容量的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption capacity

由圖6 可知，pH 在4.5 時(shí)樹脂對(duì)銅離子的吸附容量最大，為1.119 mmol/g。在pH 值較低時(shí)，樹脂中的氨基會(huì)被質(zhì)子化，導(dǎo)致吸附容量下降;pH 較高時(shí)Cu2+會(huì)發(fā)生水解，吸附量同樣降低;當(dāng)pH 達(dá)到6以上時(shí)，該條件下則會(huì)發(fā)生氫氧化銅的沉淀。

2.3 溫度對(duì)吸附性能的影響

用pH 調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)Cu2+溶液pH 至4.5，各取25.00 mL 置于錐形瓶中，加入0.025 0 g 樹脂，在30，40，50 ℃下恒溫振蕩吸附15 h，離心取上層清液測(cè)定吸光度。溫度對(duì)吸附性能的影響見圖7。

圖7 樹脂對(duì)Cu2+的吸附等溫線Fig.7 Resin to Cu2+ adsorption isotherm

由圖7 可知，在同一溫度下，樹脂的吸附容量隨著Cu2+濃度的增加而增大，而當(dāng)Cu2+濃度增加到一定程度后吸附容量增加比較緩慢，這是因?yàn)槲饺萘拷咏摐囟认碌淖畲箫柡臀饺萘?。?dāng)Cu2+濃度相同時(shí)，吸附容量隨溫度的升高而增大，這表明該吸附是一個(gè)吸熱過程，溫度升高對(duì)吸附有利。

將圖7 中同一溫度下不同吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以Q 表示吸附量，C 表示銅離子濃度，以Q－1-C－1作圖，結(jié)果見圖8。

圖8 Langmuir 擬合曲線Fig.8 Linear fitting of the Langmuir

由圖8 可知，Q－1與C－1呈線性關(guān)系，通過直線的斜率和截距得到吸附等溫方程，其結(jié)果見表1。

表1 Langmuir 模型擬合結(jié)果Table 1 Linear fitting results of the Langmuir

由表1 可知，擬合方程求出的該樹脂的飽和吸附量與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值基本吻合，由此進(jìn)一步說明吸附過程屬于Langmuir 型吸附等溫式，吸附過程為單分子層吸附。

3 結(jié)論

采用界面聚合的方法合成了含有硫脲基團(tuán)的聚酰基硫脲樹脂。分別考察了樹脂在不同時(shí)間、pH值、溫度和初始濃度等條件下樹脂對(duì)銅離子的吸附性能。樹脂對(duì)Cu2+吸附在15 h 后基本達(dá)到吸附平衡，最適宜的pH 值在4.5 左右。樹脂對(duì)Cu2+的吸附為吸熱過程，吸附動(dòng)力學(xué)符合Boyd 液膜擴(kuò)散，等溫吸附過程符合Langmuir 模型，且屬于單分子層吸附。

［1］ Kubilay Tekin，Lokman Uzun，Cigdem Arpa Sahin，et al.Study on adsorption mechanism of Pb(II)and Cu(II)in aqueous solution using PS-EDTA resin［J］.Chemical Engineering Journal，2010，163:364-372.

［2］ Chen Shiyan，Shen Wei，Yu Feng，et al. Preparation of amidoximated bacterial cellulose and its adsorption mechanism for Cu2+and Pb2+［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117:8-15.

［3］ An Fuqiang，Gao Baojiao，Dai Xin，et al.Efficient removal of heavy metal ions from aqueous solution using salicylic acid type chelate absorbent［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，192:956-962.

［4］ Joanna Rutkowska，Krzysztof Kilian，Krystyna Pyrzynska.Removal and enrichment of copper ions from aqueous solution by 1，8-diaminonapthalene polymer［J］. European Polymer Journal，2008，44:2108-2114.

［5］ 向萬紅，劉崢. 螯合樹脂的合成及應(yīng)用研究新進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2003，32(2):16-22.

［6］ 杜杰，張誠. 低成本吸附劑處理含重金屬廢水的研究進(jìn)展［J］.粉煤炭綜合利用，2006(5):49-52.

［7］ 熊潔，許云書，黃瑋.偕胺肟基螯合吸附分離材料研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(7):102-104.

［8］ 魏太保，陳繼疇.固-液相轉(zhuǎn)移催化法合成苯甲酰基異硫氰酸酯［J］.化學(xué)世界，1994(11):583-585.

［9］ 王帥，鐘宏，吳浩，等. 對(duì)苯二甲?；惲蚯杷狨サ暮铣晒に囇芯浚跩］.精細(xì)化工中間體，2005，35(5):21-23.

［10］崔永芳.實(shí)用有機(jī)物波譜分析［M］.北京:中國紡織出版社，1994.

［11］張國寶，趙根鎖，劉清，等. 芳胺基硫脲類化合物的紅外光譜研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1997，17(5):25-28.

［12］羅澄源.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］. 北京:高等教育出版社，1991:156.

［13］錢庭寶.離子交換劑應(yīng)用技術(shù)［M］.天津:科學(xué)技術(shù)出版社，1984:84-87.

［14］ 李曼尼，楊文斌，新民.Na 型斜發(fā)泡石上Na+-Cu2+離子交換過程動(dòng)力學(xué)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，13(13):224.