王孝華，李傳強(qiáng)，湯琪，李榕榕

(重慶交通大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，重慶 400074)

煉油、石化、制藥、燃料、制革等工業(yè)生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的含硫離子(S2－)廢水。廢水中的硫化物有毒性、腐蝕性，并具臭味，對環(huán)境造成極大的污染，因此含硫離子(S2－)廢水必須加以妥善的處理［1］。目前常見的含硫離子(S2－)廢水的物理化學(xué)處理方法主要有氧化法、堿吸收法和沉淀法。

層狀雙金屬氫氧化物(簡稱為LDHs)又稱水滑石，是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)功能材料。雙金屬氧化物(LDO)則是LDHs 在500 ℃左右焙燒得到的焙燒產(chǎn)物。目前，LDHs 及LDO 已廣泛應(yīng)用于催化、離子交換、吸附以及功能助劑等諸多領(lǐng)域［2-8］。近年來在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域的研究也逐漸引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，取得了令人矚目的成果。而將LDO用于去除S2－的研究較少。鑒于此種情況，研究LDO 用于去除S2－的性能就有著重大的實(shí)際意義和應(yīng)用前景。本文研究了LDO 用于去除S2－的性能，考察了S2－去除率與去除時(shí)間、反應(yīng)溫度以及S2－的初始濃度的變化關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水三氯化鋁、六水氯化鎂、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉、氨水、氯化銨、三乙醇胺、五水硫酸銅、冰乙酸、乙酸鈉、硫酸、鉻黑T、硫化鈉、乙酸鉛均為分析純。

AL204 型電子天平;SHZ-D 循環(huán)水式多用真空泵;DHG-9076A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;JJ-1 型定時(shí)電動攪拌器;DZ11-2 型恒溫水浴鍋;SX2-4-10 型實(shí)驗(yàn)室電爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MgAl-LDO 的制備 按n(Mg)/n(Al)=2∶1的比例稱取氯化鎂和氯化鋁溶于100 mL 去離子水中配成混合鹽溶液。稱取一定量的氫氧化鈉和碳酸鈉溶于100 mL 去離子水中配成混合堿溶液。將混合鹽溶液裝入分液漏斗中，在攪拌的同時(shí)將混合鹽溶液在常溫下2 h 內(nèi)滴入混合堿溶液中，用HCl 調(diào)節(jié)pH=9，攪拌，恒溫65 ℃晶化12 h，再靜置12 h，去掉上層清液洗滌至中性，抽濾，并干燥，得到鎂鋁雙金屬氫氧化物(MgAl-Cl-LDHs)濾餅。將所得鎂鋁雙金屬氫氧化物放于實(shí)驗(yàn)室電爐(馬弗爐)中在500 ℃下煅燒后得到MgAl-LDO［9-13］。

1.2.2 LDO 對S2－的去除 利用1.2.1 節(jié)制備出的鎂鋁雙金屬氧化物(MgAl-LDO)去除S2－，并考察溶液的初始濃度、去除時(shí)間以及溫度對S2－去除率的影響。

1.3 分析測試

1.3.1 元素分析 準(zhǔn)確稱取LDO 樣品0.3 g 于250 mL 燒杯中，加入少量水潤濕，滴加1∶1 HCl 4 ～6 mL，加熱使之溶解。冷卻后定量地轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，備用。

1.3.1.1 鎂含量的測定 準(zhǔn)確吸取25 mL 上述試樣于錐形瓶中，加入20 mL 水，5 mL 三乙醇胺，搖勻。加入10 mL 氨緩沖溶液，搖勻。最后加入少許鉻黑T 指示劑，然后用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 mol/L)滴定至溶液由紫紅色變成純藍(lán)色，即為終點(diǎn)，平行滴定3 次。

試樣中Mg 的百分含量按下式計(jì)算:

式中 c——EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

1.3.1.2 鋁含量的測定 (1)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液與硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的比較:先從滴定管中緩慢放10 mL EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 mol/L)于500 mL 燒杯中。用水稀釋至200 mL，將溶液加熱至60 ～70 ℃加入15 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加熱至沸，取下。加5 ～6 滴PAN 指示劑，以硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.015 mol/L)滴定至溶液由黃色變成亮紫色即為終點(diǎn)。

(2)吸取40 mL 試樣于500 mL 燒杯中，準(zhǔn)確加入20 mL EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 mol/L)，然后用水稀釋至200 mL，將溶液加熱至60 ～70 ℃加入15 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH 約為4.3)，此時(shí)溶液實(shí)際pH 值為3.8 ～4。煮沸1 ～2 min，取下。加5 ～6滴PAN 指示劑，以硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.015 mol/L)滴定至溶液由黃色變成亮紫色即為終點(diǎn)。

試樣中Al 的百分含量按下式計(jì)算:

式中 c——EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

1.3.2 S2－去除率的測定 往含S2－的溶液(濃度c0)中加入一定量的鎂鋁雙金屬氧化物(MgAl-LDO)，去除一段時(shí)間后，進(jìn)行離心分離后取上層清液，加入過量醋酸鉛溶液，攪拌，待充分反應(yīng)后抽濾，在75 ℃干燥箱中干燥1 h，稱量干燥后沉淀的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算出去除后溶液中S2－的濃度(濃度c)，即可得到S2－的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

2.1.1 鎂含量的分析 利用1.3.1.1 節(jié)中的鎂元素的分析方法進(jìn)行分析，稱取樣品的質(zhì)量為0.304 4 g，配成250 mL 溶液，取其中的25 mL 進(jìn)行絡(luò)合滴定。平行滴定3 次，當(dāng)溶液由紫紅色變成純藍(lán)色時(shí)，所消耗的EDTA(0.02 mol/L)的量見表1。

表1 測定鎂所用EDTA 的量Table 1 The amount of EDTA in determining magnesium

2.1.2 鋁含量的分析 按照1.3.1.2 節(jié)(1)的方法，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液與硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的比較結(jié)果為:10 mL 的EDTA(0.02 mol/L)需要14.1 mL硫酸銅(0.015 mol/L)溶液進(jìn)行絡(luò)合滴定，即k =10/14.1。

按照1.3.1.2 節(jié)中分析鋁的方法，取上述所配試樣40 mL，加入20 mL EDTA(0.02 mol/L)溶液，以硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)試液進(jìn)行滴定至由黃色變?yōu)榱磷仙叫械味? 次，所消耗的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)試液的量見表2。

表2 測定鋁所用EDTA 的量Table 2 The amount of EDTA in determining aluminum

2.1.3 結(jié)構(gòu)分析 LDO 具有與二價(jià)金屬氧化物相似的晶體結(jié)構(gòu)，其組成通式為:

其中，M2+= Mg2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+等;M3+=Al3+、Fe3+等;x 是M3+與［M2++M3+］的物質(zhì)的量之比［14-15］。

2.2 去除時(shí)間對去除率的影響

量取已配制好的10 g/L 的硫化鈉溶液20 mL于試管中，加入準(zhǔn)確稱取的0.20 g LDO 粉末，常溫?cái)嚢?，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH =9。反應(yīng)1，2，4，6，8 h 后分別測定S2－的去除率。去除時(shí)間對去除率的影響見圖1。

圖1 去除時(shí)間對去除率的影響Fig.1 The influence of the removing time on the removal rate

由圖1 可知，去除時(shí)間＜2 h 時(shí)，S2－去除率增加較為緩慢，反應(yīng)2 ～4 h 時(shí)，S2－去除率增大，去除時(shí)間超過6 h 后S2－去除率增加趨勢趨于平緩，去除時(shí)間為8 h，去除率可達(dá)77.75%左右。

根據(jù)參考文獻(xiàn)［1］可知，S2－去除率隨時(shí)間變化的主要原因是，在pH =9 的溶液中的S2－主要以HS－形式存在，且H+的離子半徑僅為10－3pm，S2－的離子半徑(184 pm)與Cl－的離子半徑相近，理論上為HS－而非S2－進(jìn)入層間形成MgAl-HS-LDHs。隨著去除時(shí)間的增加，由于S2－有還原性容易被空氣中的O2氧化且MgAl-LDO 具有催化氧化性，因此在實(shí)驗(yàn)中不可避免的伴隨有部分硫離子由－2 價(jià)被氧化成高價(jià)態(tài)進(jìn)入層間使其層間間距增大，由于它和層板間有非常強(qiáng)的作用力，其他陰離子很難將其交換出來，因此隨著時(shí)間進(jìn)一步增加對硫離子的去除效果不明顯。

2.3 硫離子初始濃度對去除率的影響

量取已配制好的5，10，15，20，25，30 g/L 的硫化鈉溶液于點(diǎn)滴瓶中，加入準(zhǔn)確稱取的0.200 0 g LDO 粉末，常溫?cái)嚢?，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH=9 后，用蒸餾水定容至20 mL，靜置8 h 后分別測定S2－的去除率。硫離子初始濃度對去除率的影響見圖2。

圖2 硫離子初始濃度對去除率的影響Fig.2 The influence of the initial concentration of S2－on the removal rate

由圖2 可知，S2－的初始濃度＜10 g/L 時(shí)，去除率增加極為緩慢，當(dāng)S2－的初始濃度處于10 ～20 g/L 時(shí)，去除率迅速增加，并在15 g/L 達(dá)到最大值，為81.93%左右，當(dāng)S2－的初始濃度＞15 g/L 時(shí)，去除率開始下降。造成這種結(jié)果的原因是當(dāng)S2－的初始濃度較小時(shí)，S2－主要以HS－的形式存在，HS－進(jìn)入層間，形成MgAl-HS-LDHs。而當(dāng)S2－的初始濃度較大時(shí)，S2－具有還原性容易被空氣中的O2氧化且MgAl-LDO 具有催化氧化性，因此在實(shí)驗(yàn)中不可避免的伴隨有部分硫離子由－2 價(jià)被氧化成高價(jià)態(tài)，進(jìn)入層間使其層間間距增大，由于它和層板間有非常強(qiáng)的作用力，其他陰離子很難將其交換出來，因此對硫離子的去除率逐漸下降。

2.4 溫度對去除率的影響

量取已配制好的10 g/L 的硫化鈉溶液20 mL于試管中，加入準(zhǔn)確稱取的0.2 g LDO 粉末，常溫?cái)嚢?，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH =9。分別于常溫(19.8 ℃)，40，60 ℃條件下反應(yīng)8 h 后分別測定S2－的去除率。溫度對去除率的影響見圖3。

圖3 溫度對去除率的影響Fig.3 The influence of temperature on the removal rate

由圖3 可知，隨著溫度的增加，S2－去除率逐步下降，在常溫(19.8 ℃)下去除率最大，為78.09%左右，因此可以認(rèn)為溫度的升高對MgAl-LDO 的去除效果不利，其原因是溫度的升高加速了S2－的催化氧化性，促使生成更多的S2O32－，S2O32－進(jìn)入層間使其層間間距增大，由于它和層板間有非常強(qiáng)的作用力，其他陰離子很難將其交換出來，因此對硫離子的去除率逐漸下降。

3 結(jié)論

(1)通過共沉淀法合成層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)，將nMg/nAl=2∶1 的LDHs 在500 ℃焙燒下得到產(chǎn)物MgAl-LDO。利用絡(luò)合滴定的方法測定合成的鎂鋁雙金屬氧化物(MgAl-LDO)中鎂和鋁的含量，對合成的MgAl-LDO 進(jìn)行元素分析，進(jìn)而對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，得到鎂鋁雙金屬氧化物的結(jié)構(gòu)式為Mg2AlO3(OH)。

(2)在溶液的pH =9 條件下，利用所制得的MgAl-LDO 去除S2－，同時(shí)考察了溶液的初始濃度、去除時(shí)間以及溫度對S2－去除率的影響。結(jié)果表明，MgAl-LDO 具有較好的去除S2－能力，當(dāng)去除時(shí)間為8 h，溶液初始濃度為15 g/L，常溫(19.8 ℃)下，對S2－的最大去除率為81.93%。主要原因是pH=9 時(shí)，S2－發(fā)生水解且主要以HS－存在于溶液中，HS－通過LDO 結(jié)構(gòu)恢復(fù)能迅速進(jìn)入層間，且受MgAl-LDO 的催化氧化性能的影響，在結(jié)構(gòu)恢復(fù)的同時(shí)HS－被氧化成S2O32－，可以有效去除溶液中的S2－。

由于目前實(shí)驗(yàn)條件下對S2－去除率比較低，主要是由于MgAl-LDO 具有催化氧化性，因此在實(shí)驗(yàn)中不可避免的伴隨有部分硫離子由－2 價(jià)被氧化成S2O3

2－進(jìn)入MgAl-LDO 樣品層間，而且S2O32－和層板間有非常強(qiáng)的作用力，其他陰離子很難將其交換出來。因此，如何消除S2O3

2－競爭吸附的影響將成為今后研究工作的重點(diǎn)。

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