蔡俊超，張玉鳳，趙瑞瑞,2，劉 學(xué)，陳紅雨,2*

（1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東高校儲能與動力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東 廣州 510006）

0 前言

我國每年大約有五六百萬只廢鉛酸電池產(chǎn)生，含鉛金屬量約為三四十萬噸。預(yù)計 2013～2014年我國金屬鉛消耗量可達 500 萬噸，而其中大部分將用于鉛酸電池的生產(chǎn)，如此巨大的消耗會使鉛資源急劇減少?；谖覈U資源可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略考慮，現(xiàn)今人們對從廢舊電池鉛膏中回收鉛進行循環(huán)利用的研究愈加關(guān)注。傳統(tǒng)的火法回收技術(shù)能耗大，易產(chǎn)生鉛煙、SO2等有毒有害物質(zhì)，因此研究者們越來越傾向于通過濕法回收處理廢鉛膏。近年來，劍橋大學(xué) Kumar 等人[1-2]開發(fā)出了檸檬酸–檸檬酸鈉濕法浸取廢鉛化合物的方法，華中科技大學(xué)楊丹妮等人[3]利用草酸–檸檬酸鈉浸取體系回收廢鉛膏，制得了超細(xì)的 PbO 粉末，并利用其制成成品電池后進行測試，表現(xiàn)出了良好的放電性能和循環(huán)性能。

本文針對廢鉛膏中的 PbO2回收問題，直接采用草酸–草酸鈉浸取體系，減少了檸檬酸–檸檬酸鈉浸取體系中需要添加還原劑還原 PbO2這一步驟。將兩種浸取工藝制得的前驅(qū)體分別進行煅燒制得鉛粉，利用所得鉛粉作正極材料制作成微型鉛酸電池（2 V 0.2 Ah），并測試所制備電池放電容量和循環(huán)壽命，比較利用兩種工藝制得鉛粉的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料制備

各取 10.0000 g 經(jīng)過預(yù)處理的廢鉛膏粉末（粒徑< 125 μm），分別加入到已溶解了檸檬酸–檸檬酸鈉（A 組）和草酸–草酸鈉（B 組）的浸取液中，采用磁力攪拌機進行攪拌，同時滴加適量H2O2至 A 組溶液中，待反應(yīng)完成后過濾，用去離子水洗滌濾液至呈中性。將所得到的檸檬酸鉛前驅(qū)體和草酸鉛前驅(qū)體烘干（60 ℃，12 h）后研磨，最后分別于空氣氛圍下在馬弗爐中升溫至 400 ℃煅燒 1 h，冷卻后即得到氧化鉛和鉛的混合物—鉛粉。將合成的檸檬酸鉛前驅(qū)體和草酸鉛前驅(qū)體分別標(biāo)記為樣品 1#、2#，各自經(jīng)煅燒后生成的鉛粉對應(yīng)標(biāo)記為 P-1#、P-2#。

1.2 材料表征

采用 Bruker D8 Advance 型 X 射線衍射儀對兩組前驅(qū)體和鉛粉進行分析，Cu 靶，管電壓 35 kV，管電流為 40 mA，步寬為 0.03°，掃描速度為10（°）/min；采用 Carl Zeiss Ultra 55 場發(fā)射掃描電鏡觀察兩組鉛粉樣品形貌。

1.3 電池制作及電池性能測試

在 P-1#、P-2# 鉛粉中分別加入一定質(zhì)量的紅丹粉、短纖維、膠體石墨、去離子水和 H2SO4（1.26 g/cm3），攪拌均勻，視情況加水調(diào)整鉛膏的表觀密度。然后將鉛膏均勻涂抹到板柵上，經(jīng)壓實、浸酸、固化干燥后用作正極板，與外購的負(fù)極板（面積為正極板的 2 倍左右）組裝成微型鉛酸電池[5-8]后進行化成如圖1所示。用 LAND CT2001C充放電儀對化成好的電池進行充放電測試，比較兩組鉛粉制得電池的放電容量和循環(huán)性能。

圖1 自制鉛粉制備電池流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的合成與表征

圖2為本實驗廢鉛膏分別經(jīng) A、B 兩組浸取體系反應(yīng)后生成的前驅(qū)體的 XRD 圖。圖2中前驅(qū)體 XRD 圖分別與現(xiàn)有文獻中報道的檸檬酸鉛Pb(C6H6O7) 的 XRD 圖[1-2]和草酸鉛 PbC2O4的 XRD圖[4]基本吻合，表明兩種濕法浸取工藝均能制得較純的前驅(qū)體材料。

圖2 檸檬酸鉛與草酸鉛樣品的 XRD 圖

2.2 鉛粉的生成與表征

圖3為樣品 1# 和 2# 分別經(jīng)煅燒后制得鉛粉P-1# 和 P-2# 的 XRD 圖。由圖3可知，前驅(qū)體檸檬酸鉛經(jīng)煅燒后制得的鉛粉主要由 β-PbO、α-PbO和少量 Pb 組成，而草酸鉛經(jīng)煅燒后制得的鉛粉主要包括α-PbO、Pb3O4和少量 Pb。在制作電池過程中，通常會在正極鉛膏的和制過程中加入一定量的Pb3O4，這樣有助于提高電池的化成效率，從而增加電池的放電容量，而且工廠用鉛粉中的主要成分是α-PbO，由此可見，廢鉛膏經(jīng)過草酸–草酸鈉濕法浸取工藝處理后，得到的鉛粉更接近工廠鉛粉的要求。

圖3 各樣品經(jīng)煅燒后制得鉛粉 XRD 圖

圖4為樣品 1# 和 2# 分別經(jīng)煅燒后制得鉛粉的SEM 圖。由圖4可知，檸檬酸鉛經(jīng)煅燒后制得的鉛粉呈多孔稀松狀，而草酸鉛經(jīng)煅燒后制得的鉛粉呈顆粒狀且聚集在一起，兩種鉛粉的形貌不同可能也會對電池性能產(chǎn)生影響。

圖4 各樣品經(jīng)煅燒后制得鉛粉 SEM 圖

2.3 電池性能測試

圖5為利用 P-1#、P-2# 鉛粉制作的微型電池在 20 mA/g 電流密度下的首次放電曲線圖。由圖5可知，2 號電池的首次放電容量最高達到了105 mAh/g，1 號電池放電容量為 95.7 mAh/g。由此可見，利用草酸-草酸鈉浸取體系回收廢鉛膏后制得的鉛粉較檸檬酸-檸檬酸鈉體系制得的鉛粉具有更高的放電容量（10%以上），原因可能是草酸-草酸鈉體系制得的鉛粉密實度較高，和膏后的鉛膏表觀密度較高，有利于電池的化成，首次放電容量也隨之提高，而且鉛粉中含有一定量的Pb3O4，這也能促進電池的化成，提高放電容量。該結(jié)果也與前述測試結(jié)果相吻合。

圖5 制備的電池首次放電曲線圖

圖6是由 P-1#、P-2# 鉛粉制作的電池循環(huán)性能圖。 由圖6可知，2 號電池容量保持率一直保持在 90%以上，表明其循環(huán)性能良好，分析可能是因為草酸-草酸鈉體系制得鉛粉粒徑較小，比表面積較大，易聚集成團狀，且較為均勻，使得固化后的鉛膏表觀密度較高，在電池充放電過程中活性物質(zhì)分布均勻，且結(jié)合緊密，使得循環(huán)性能保持穩(wěn)定。而 1 號電池在循環(huán) 10 次前表現(xiàn)出容量保持率升高，而后出現(xiàn)急劇下降的現(xiàn)象，分析可能是因為檸檬酸–檸檬酸鈉體系制得的鉛粉內(nèi)部孔隙率較高，導(dǎo)致固化后的鉛膏較疏松，化成時硫酸易進入極板深處，活性物質(zhì)利用率增加，從而使得電池初期放電容量增加，但隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，極板活性物質(zhì)因為松軟而與板柵的粘合度降低甚至出現(xiàn)脫落，導(dǎo)致電池后期放電容量大幅降低。

圖6 制備的電池循環(huán)性能圖

3 結(jié)論

在現(xiàn)有的檸檬酸–檸檬酸鈉體系的基礎(chǔ)上，選用草酸–草酸鈉浸取體系替代檸檬酸–檸檬酸鈉浸取體系，對比兩組浸取工藝，結(jié)果表明，后者較前者回收制得的鉛粉制成電池后的首次放電容量提高了 10%左右，循環(huán)性能明顯改善，且 50 次循環(huán)后的容量保持率仍能達到 90%以上。同時，后者中的草酸因具有還原性，可以直接還原廢鉛膏中的 PbO2，無需再加入 H2O2，這不僅節(jié)省了實驗步驟，而且成本更低，更有利于工業(yè)化應(yīng)用。

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[2] Sonmez M, Kumar R.Leaching of waste battery paste components.Part 2: Leaching and desulphurisation of PbSO4by citric acid and sodium citrate solution [J].Hydrometallurgy, 2009,95(1–2): 82–86.

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