李天佑 周 彬 王 偉 夏強強 申 浩 肖 利

（湖南工業(yè)大學冶金工程學院，湖南 株洲 412000）

隨著計算機的逐步普及和電子信息技術產業(yè)飛速發(fā)展，電子產品更新?lián)Q代的速度越來越快。與此同時，電子產品的使用期限、新產品的迅速替代和人們對新事物的追求等現(xiàn)象導致電子廢棄物數(shù)量急劇增長[1]。分析結果表明，電子廢棄物含有銅、鐵、鉛、銀、鎳、錫、金等金屬，金屬品位相當于普通礦物中金屬品位的幾十倍，金屬的含量高達10%～60%，而自然界中富礦金屬含量也不過3%～5%。電路板中還富含稀貴金屬，其中貴金屬的品位竟是天然礦藏的幾十倍甚至幾百倍。如果廢舊電路板中所含的稀貴金屬不加以回收，這不僅對環(huán)境造成嚴重污染，還導致大量寶貴資源的浪費。

目前，廢舊電路板中金回收的研究及應用處理技術主要分為三大類：機械分離法、火法冶金、濕法冶金、微生物冶金。其中，普遍采用的浸金方法是氰化法，但在氰化提金過程中，產生大量的含氰污水，給工作人員和周圍環(huán)境造成極大的危害[2]。硫脲法浸金是一種非常有效的方法，是近年來濕法冶金的一個研究熱點[3]。硫脲浸金速度快;浸出時無毒，有利于環(huán)保;試劑易再生;干擾離子少，不受Cu、Pb、As、Ti 的干擾[4-6]；硫脲雖易于分解，但因其初期分解產物二硫甲脒具有一定的氧化性，可促進Au[SC(NH2)2]2+的形成[7]，因此，適當控制浸出體系的電勢，降低硫脲的消耗，可提高浸金率。筆者對硫脲法回收印刷線路板中的金進行了試驗研究。

1 試驗部分

1.1 硫脲浸金原理[8]

硫脲浸金是利用金在酸性條件下可與硫脲形成可溶性絡合離子的化學性質。純硫脲是一種無色的晶體，易溶解于水，在酸性溶液中穩(wěn)定，其分子式為SC(NH2)2。

在酸性溶液中:Au-e→Au+

Au+與硫脲分子之間通過配位鍵結合成穩(wěn)定的絡合離子Au[SC(NH2)2]2+，其化學反應為:

Au+2SC(NH2)2→Au[SC(NH2)2]2++e

Au[SC(NH2)2]2+/Au 的E0=0.36V，比Au+/Au 的E0=1.68V，低

多，因此金在酸性硫脲溶液中易氧化溶解。當以Fe3+作氧化劑，金在硫脲中的溶解反應為：

Au+SC(NH2)2+Fe3+→Au[SC(NH2)2]++Fe2+

1.2 主要試劑及儀器

試劑：濃硝酸、分析純硫脲、硫酸鐵、硫酸

儀器：超級恒溫水浴槽、電動攪拌裝置、馬弗爐

1.3 實驗方法

實驗過程分為電腦主板的預處理、硝酸浸出賤金屬、硫脲浸金實驗。

實驗原料為收集到的廢舊電腦主機主板。將印刷線路板粉碎成約25mm2的碎塊，放入馬弗爐中灼燒，溫度為500℃，灼燒時間為3h，灼燒后成為金屬小顆粒與來自基板的玻璃纖維增強樹脂[9]，去除有機物；冷卻后，經過催化氧化反應預處理賤金屬；過濾，洗滌。經原子吸收光譜測定，原料中金含量為120g/t。

本實驗采用超級恒溫水浴槽控制溫度，實驗溫度控制在35℃左右，參考文獻數(shù)據(jù)[10]，取固液比1：5，實驗研究了溫度、硫脲濃度、浸出時間、酸度等因素對硫脲浸出金的影響。

在反應器中，裝放一定濃度和體積的硫酸溶液，加入物料使之達到所要求的固液比，開動攪拌器，然后加入一定量的硫脲及硫酸鐵。浸出一段時間后，先使沉淀澄清5min，再將反應溶液過濾、洗滌。通過原子吸收分光光度計，分析測定金的含量。

2 實驗結果與討論

2.1 硝酸預處理

本章采用硝酸先將賤金屬浸出，然后采用硫脲浸出，得到硫脲金絡合物。

濃硝酸具有強烈的腐蝕性，能溶解電路板中大部分金屬。又因為濃硝酸對鋁有鈍化的作用，所以應先用稀硝酸處理電路板碎片，濾渣再用濃硝酸進一步處理。對于硝酸的強氧化性機理分析如下：

硝酸的氧化性原理研究：濃硝酸跟某些金屬反應時，硝酸中的N 一般被還原成NO2。與同種金屬反應，稀硝酸一般生成NO 或氧化態(tài)更低的化合物。雖然標準電極電勢，但濃硝酸氧化性卻強于稀硝酸。

普遍認為，鋁的鈍化是由于其表面能迅速生成厚度約50-2000A°的氧化膜Al2O3。理想的、具有保護性的氧化膜應具備晶體結構在高溫熱力學上穩(wěn)定，表現(xiàn)為高熔點和高生成熱。晶格能較高，晶格的空位濃度低；結構阻礙金屬離子、氧離子、電子等的擴散，能起機械阻隔作用等三個必要條件。鋁遇到濃硝酸發(fā)生鈍化，所以采用先用稀硝酸處理，再用濃硝酸浸泡的預處理法。

硝酸是氧化劑，在水溶液中發(fā)生還原反應

由能斯特方程：

可知H+濃度越大，電極電勢φ+越高，氧化性越強。當硝酸濃度大，且H+活度大時，電極電勢就高，氧化性也更強。硝酸的強氧化性能將絕大部分賤金屬浸出。

2.2 溫度對硫脲浸出的影響

實驗條件：原料100mL，固液體積比為1:5，浸出時間為60min，用硫酸調節(jié)pH 值為1.5，硫酸鐵質量分數(shù)為0.3%，采用電動攪拌器攪拌，控制反應的溫度為35℃。硫脲質量濃度為12g/L。溫度分別控制為10℃、25℃、30℃、35℃、40℃。實驗計算出金浸出率變化曲線如圖1 所示：

圖1 溫度對硫脲浸出的影響

由圖1 可以看出，隨著溫度從10℃升至40℃的過程中，金的浸出率從50%增加到93%，然后降低到90%，由圖1 可以看出浸出率在25℃～35℃之間有一個比較明顯的增加，溫度35℃時為最佳浸出率，達到93%。當溫度過高或者過低時，對金的絡合過程都有一定影響，只有選擇合適的溫度時才能達到最佳浸出率。

2.3 酸度對浸出的影響

實驗條件：固液比為1:5，原料約100ml，浸出時間60min，硫酸鐵質量分數(shù)為0.3%，電動攪拌器攪拌，控制反應溫度為35℃。硫脲質量濃度為12g/L，用硫酸調節(jié)pH 值，分別控制為0、1.5、2.5、3.5、4、7。

圖2 酸度對硫脲浸出的影響

由圖2 可知，隨著pH 值的增大，曲線呈現(xiàn)先升后降的趨勢，金的浸出率在pH 為1.5 時達到最高(達93.5%)，隨后金的浸出率隨pH 值繼續(xù)增大反而降低，并且降低的幅度比較明顯。結果表明，pH 為1.5時為最佳浸金pH 值。

2.4 時間對硫脲浸出的影響

實驗條件：原料約100mL，固液比為1:5，pH 為1.5，硫酸鐵質量分數(shù)為0.3%，用電動攪拌器攪拌，控制反應溫度為35℃。硫脲質量濃度為12g/L。浸出時間分別為20min、40min、60min、80min、120min。浸出率變化曲線如圖3 所示：

圖3 時間對硫脲浸出

由圖3 可知，隨著時間從20min 增加到60min，金的浸出率開始增加，由50%增加到92%，當時間超過60min 后，金的浸出率反而呈緩慢降低趨勢，由此選擇60min 為最佳浸出時間。選擇適宜的浸出時間對縮短流程，減少操作步驟等起到很大作用。

2.5 硫脲濃度對浸出的影響

實驗條件：固液比為1:5，原料約100mL，浸出時間1h，pH 控制為1.5，硫酸鐵質量分數(shù)為0.3%，電動攪拌器攪拌，控制反應溫度為35℃。硫脲質量濃度分別控制為3、5、8、10、12、15、20、25g/L，浸出率變化曲線如圖4 所示：

圖4 硫脲濃度對浸出的影響

由圖4 可知，隨著硫脲質量濃度從3g/L 增加到25g/L，金的浸出率從45%增加到96.3%，由圖3.3 還可以看出，當濃度為12g/L 時，浸出率已達到94.8%，濃度升至25 g/L，進出率僅增加1.5%，說明硫脲質量濃度在達到12g/L 后浸出率不再明顯提高，圖中體現(xiàn)為曲線趨于平緩，由此選擇12g/L 為最佳硫脲濃度。

3 結語

通過研究了硝酸預處理和溫度、硫脲濃度、酸度、時間四個因素對硫脲浸金的影響，得出硝酸預處理條件和硫脲浸金最優(yōu)工藝條件：

（1）硝酸預處理：為防止鋁等金屬鈍化，需先用稀硝酸浸泡，再用濃硝酸浸泡。反應前期加熱，不斷攪拌，反應后期放置空曠處讓其自然反應，待一周之后反應完全。

（2）硫脲浸金的最佳條件：在攪拌條件下，取固液比為1:5，浸出溫度為35℃，硫脲濃度為12g/L，鐵離子質量分數(shù)為0.3%，pH 值為1.5，浸出時間為1h，此工藝條件下金的浸出率在93%左右。

［1］陳艷，胡顯智.電子廢料中貴金屬的回收利用方法[J].中國礦業(yè)，2006，15(12):102-104.

［2］秦海山，任忠杰.巖金堆浸含氰廢渣污染及其防治措施[J].青海環(huán)境，2000，10(2):78－80.

［3］DeschenesG.黃金冶金[M].北京:原子能出版社，1988，461.

［4］聶樹人，索有瑞.難選冶金礦石浸金[M].北京:地質出版社，1997.

［5］范斌.銀的硫脲浸出[J].濕法冶金，1999(1):16－17.

［6］張欽發(fā)，田忠誠.貧細微含金褐鐵礦硫脲-炭漿法提金新工藝的研究[J].黃金，1999，20(4):27－29.

［7］王艷麗，黃英.硫脲提金技術發(fā)展現(xiàn)狀[J].濕法冶金，2005，24(1):1-4.

［8］廢棄物回收利用領域技術開發(fā)難點問題探討[J].再生資源研究，2006，15(1)：17-20.

［9］周翠紅，路邁西，廢舊電路板的組成與解離特性研究[J].環(huán)境污染治理技術與設備，2005，6(4):28-31.

［10］王清江，程圭芳，宗巍.硫脲法浸取硫化金礦的工藝改進研究[J].華東師范大學學報，1998，1(1):61-65.