劉海望，楊 濤，陳慶德，沈興海

北京大學 化學與分子工程學院，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京 100871

能源問題是人類生存急需關注的問題，隨著常規(guī)化石能源等不可再生能源的逐漸消耗，及其帶來環(huán)境污染問題的加重，人們逐漸意識到綠色環(huán)保、高效清潔能源的重要性。與其他能源相比，核能有很多優(yōu)點，如經(jīng)濟、高效、無污染等。世界上很多國家均在不斷完善其核電系統(tǒng)，在確保安全的情況下實現(xiàn)核能快速可持續(xù)發(fā)展。

在核電快速發(fā)展中，不可避免地會遇到乏燃料的后處理問題。如何合理地將乏燃料進行后處理是核電可持續(xù)發(fā)展的重要問題，目前核燃料后處理循環(huán)主要分為一次通過循環(huán)（once-through cycle）和閉式核燃料循環(huán)（closed fuel cycle）兩種方式。一次通過循環(huán)是指將卸載出來的乏燃料簡單處理后進行深層地質(zhì)處置。閉式核燃料循環(huán)是指對卸出來的乏燃料進行化學處理，提取出有用的錒系元素以及部分長壽命裂片元素，然后再將剩余部分進行處置。一次通過循環(huán)法雖然相對比較經(jīng)濟，但是可能會對周圍環(huán)境有著長期威脅，而且需要處置的乏燃料體積較大。閉式核燃料循環(huán)法能夠在一定程度上解決上述問題，因此得到世界上各國研究者的認可。

目前世界上最常用的后處理流程為PUREX流程，在乏燃料后處理中，會用到很多萃取用稀釋劑，如煤油、長碳鏈醇以及其他揮發(fā)性有機化合物（VOCs），這些揮發(fā)性有機化合物一方面對周圍環(huán)境和人體有危害，另一方面在放射性元素的工業(yè)處理過程中也存在一定易燃性和放射性危險。為了解決這些有機稀釋劑帶來的安全問題，近些年來離子液體作為稀釋劑應用于萃取方面得到人們的密切關注。

1 離子液體簡介

離子液體（IL），是一種由陰陽離子構(gòu)成、在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的有機鹽類化合物，又稱室溫離子液體。Walden等［1］在1914年報道了第一個在室溫下為液態(tài)的離子液體（硝酸乙基胺）。隨后，Hurley等［2］利用AlCl3和烷基吡啶制備了第一個含鋁離子液體，并將其應用于電鍍中。但是氯化鋁類離子液體因在空氣和水中不穩(wěn)定而限制了其實際應用。隨著20世紀末一些對空氣和水均很穩(wěn)定的離子液體，如1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（CnmimBF4）、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（CnmimPF6）和1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽（CnmimNTf2）等被合成出來，有關離子液體在催化、有機合成、電化學以及萃取分離等各個領域中的應用得到了廣泛研究。

根據(jù)不同陰陽離子組合搭配，離子液體有很多種類，可以根據(jù)需要合成不同性質(zhì)的離子液體。根據(jù)陽離子可以主要分為以下幾類：咪唑類（Cnmim＋）、吡啶類（CnBPy＋）、季銨鹽類）和季磷鹽類）等。常見的陰離子主要有：鹵素陰離子（X-）、六氟磷酸陰離子（）、四氟硼酸陰離子（）、雙氰基胺陰離子（dca-）以及雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子（）等。

相對于傳統(tǒng)有機溶劑，離子液體具有許多非常突出的優(yōu)點：（1）化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較高，不可燃；（2）蒸汽壓低；（3）電化學窗口寬，電導率高；（4）溶解能力強，對于很多有機、無機分子具有很好的溶解能力；（5）理化性質(zhì)可根據(jù)其陰陽離子組成進行調(diào)節(jié)，通過設計不同陰陽離子，合成不同極性的離子液體。正是由于這些特有的性質(zhì)，離子液體成為一種綠色友好的理想溶劑，被應用于多個領域。

2 離子液體在乏燃料后處理中的應用

在乏燃料后處理領域，離子液體體系因其高萃取效率、高選擇性和很好的輻射穩(wěn)定性而得到國內(nèi)外學者的密切關注，各國已經(jīng)多次召開相關學術(shù)會議來研討其在乏燃料后處理中應用的可行性。目前，已有一些綜述文章［3-13］總結(jié)了離子液體在各種放射性元素萃取分離中的應用，例如：Sun等［3］以堿金屬和堿土金屬（如Sr和Cs）、錒系元素（如U和Pu等）、鑭系元素（如La和Eu等）和裂片元素（如Tc和Zr等）等為主線，系統(tǒng)總結(jié)了它們在離子液體中的萃取行為。本課題組近幾年來對離子液體體系萃取U、Th、Sr、Cs等放射性元素進行了系統(tǒng)的研究［14-28］。本文針對咪唑類、季銨鹽類、季磷鹽類和功能化離子液體應用于放射性元素萃取中的一些關鍵問題（如萃取效率、萃取選擇性、萃取機理、反萃和輻照穩(wěn)定性等）進行總結(jié)，希望能夠?qū)﹄x子液體在乏燃料后處理中的應用進行合理評估與展望。其中，關于離子液體輻照穩(wěn)定性的研究，翟茂林組［29-30］最近系統(tǒng)地綜述了國內(nèi)外的研究進展，本文將不再贅述。

萃取中用到的常見離子液體和萃取劑結(jié)構(gòu)式示于圖1和圖2。

2．1 萃取效率

1）咪唑類離子液體

（1）三丁基磷酸酯（TBP）和辛基（苯基）-N，N-二異丁基胺甲酰基甲基氧化膦（CMPO）作為萃取劑

TBP和CMPO作為PUREX流程和TRUEX流程的主要萃取劑，被廣泛應用于乏燃料后處理中。關于TBP和CMPO在咪唑類離子液體中萃取乏燃料后處理相關放射性元素已有不少報導［22，31-44］。

由于PUREX流程的廣泛應用，TBP在離子液體中萃取鈾酰成為了研究者非常關注的內(nèi)容之一。Giridhar等［33］系統(tǒng)研究了TBP在C4mimPF6中萃取硝酸介質(zhì)中的。TBP-C4mimPF6萃取的分配比隨著硝酸濃度增加而增加，在硝酸濃度為0．01～4mol／L時，TBP-C4mimPF6與TBP-正十二烷體系萃取效率相當。但是與TBP-正十二烷體系相比，TBP-C4mimPF6體系在硝酸濃度大于4mol／L時，萃取效率仍會隨著硝酸濃度增加而繼續(xù)增加。Dietz等［36］研究了TBP在類離子液體CnmimNTf2（n＝5，8，10）中萃取硝酸介質(zhì)中。研究發(fā)現(xiàn)，隨著水相硝酸濃度的變化，不同碳鏈離子液體中萃取效率有著不同的變化趨勢。在低硝酸濃度下，短碳鏈離子液體萃取體系有著較高的萃取效率，萃取分配比為10左右，而在高酸度下，這三種離子液體萃取效率相差很小。Giridhar等［37］具體分析了1．1mol／L TBP-C4mimNTf2萃取的酸效應，測量了萃取進入有機相中水和酸的含量。Billard等［41］系統(tǒng)研究了TBP在C4mimNTf2中萃取的機理，確定了萃取效率與萃取劑TBP和硝酸濃度的關系（圖3）。在高酸度下，不同碳鏈離子液體中萃取分配比與硝酸濃度之間的關系曲線基本一致。而在低酸度下，短碳鏈離子液體體系的萃取效率會顯著高于長碳鏈離子液體體系。短碳鏈離子液體體系的萃取分配比隨著硝酸濃度逐漸增加經(jīng)歷一個先下降后上升的過程。作者通過紫外可見光譜對萃取后的離子液體相進行了表征，研究結(jié)果表明，在低酸度下萃取通過陽離子交換機理進行，高酸度下則通過陰離子［UO2（NO3）3（TBP）m］-與NTf-2進行交換的機理進行。

圖1 萃取中常用離子液體的陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)式Fig．1 Structures of cations and anions of common ionic liquids used in extraction

圖2 離子液體萃取體系常用萃取劑的結(jié)構(gòu)式Fig．2 Structures of common extractants in the extraction system of ionic liquid

CMPO也是乏燃料后處理中常用的萃取劑，其在離子液體中萃取錒系和鑭系元素已有部分報導。Visser等［31］利用CMPO和TBP作為萃取劑，研究其在正十二烷、C4mimNTf2和C8mimNTf2中萃取硝酸鈾酰。研究發(fā)現(xiàn)，與正十二烷相比，離子液體體系具有更高的萃取效率，而且萃合物也具有不同配位環(huán)境。擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）數(shù)據(jù)表明萃取后正十二烷中鈾酰配合物的配位構(gòu)型為六角雙錐型，配合物以UO2（NO3）2（CMPO）2的形式存在；而在離子液體中鈾酰離子赤道平面的配位數(shù)近似為4．5，萃合物以UO2（NO3）（CMPO）＋的形式存在。由于CMPO在常規(guī)溶劑中也能很好地萃取鑭系元素，Nakashima等［34］研究了CMPO在C4mimPF6和C4mimNTf2中萃取鑭系元素。離子液體作為稀釋劑顯著地提高了萃取效率，10mmol／L CMPO在C4mimPF6中就能對0．1mmol／L Eu3＋達到近100%的萃取效率。通過采用硝酸和螯合試劑乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）等能夠?qū)⒔饘匐x子定量反萃［35］。

圖3 鈾酰的萃取分配比與初始加入的HNO3濃度的關系曲線［41］Fig．3 Variation of extraction efficiency of the uranyl as a function of c（HNO3）aq，init［41］

Lohithakshan等［38］研究了CMPO在C8mimPF6中萃取Pu4＋。結(jié)果表明，萃取通過陽離子交換機理進行。進入離子液體的萃取物種為［Pu（NO3）-（CMPO）x］3＋，其中x隨著實驗條件的改變而從1變化到2。Rout等［39］在硝酸介質(zhì)中利用CMPO和TBP在C4mimNTf2中萃取Am3＋。研究了萃取過程中的分配比與各種參數(shù)（如硝酸濃度、CMPO濃度、NaNO3濃度和溫度等）的關系。研究發(fā)現(xiàn)CMPO在C4mimNTf2中萃取Am3＋呈現(xiàn)很高的萃取分配比，斜率分析數(shù)據(jù)表明萃取過程中形成1∶3（Am∶CMPO）的配合物。

（2）酰胺類萃取劑

與常規(guī)含磷類萃取劑不一樣，只含有C、H、O、N四種元素的酰胺類萃取劑在焚燒后不留固體殘渣，可以簡化相應的后處理過程，因而日益受到青睞。在離子液體萃取體系中，已經(jīng)有了一些采用酰胺類萃取劑對乏燃料后處理中金屬元素進行萃取的研究［45-58］。

Rout等［58］利用二（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）和二（2-乙基己基）二苷酰胺酸（HDEHDGA）研究了在離子液體C8mimNTf2中對Eu3＋和Am3＋的萃取，深入考察了硝酸、D2EHPA、HDEHDGA和DTPA的濃度對萃取的影響。在pH＞3．5時，兩種萃取劑對Eu和Am的萃取分配比均能達到1 000以上。Shen等［47］合成并表征了N，N，N′，N′-四丁基-3-氧雜戊二酰胺（TBDA）和N，N，N′，N′-二甲基二丁基-3-氧雜戊二酰胺（MBDA），并以它們作為萃取劑研究了在CnmimPF6（n＝4，6，8）中萃取。在相同條件下離子液體中的萃取效率高于氯仿體系。萃取數(shù)據(jù)的擬合表明和萃取劑以1∶2的比例萃入離子液體中。同時他們也以TBDA和MBDA作為萃取劑研究了在CnmimPF6（n＝4，6，8）中萃取Th4＋，發(fā)現(xiàn)與氯仿體系相比，低硝酸濃度下離子液體萃取體系具有更高的萃取效率［48］。利用斜率分析法和紫外可見光譜進一步研究其萃取機理，結(jié)果表明，Th4＋與萃取劑MBDA以1∶2的配比形成陽離子配合物進入離子液體中。

Rout等［52］利用N，N-二甲基-N，N-二辛基-2-（2-己基乙氧基）丙二酰胺（DMDOHEMA）在C4mimNTf2中萃取、Pu4＋和Am3＋。離子液體碳鏈長度增長會降低萃取分配比，對于和Pu4＋，金屬離子和萃取劑會形成1∶2的萃合物；對于Am3＋，則會形成1∶3的結(jié)構(gòu)。Patil等［54］利用N，N′-二甲基-N，N′-二丁基-2-十四烷基丙二酰胺（DMDBTDMA）和DMDOHEMA在不同離子液體中萃取錒系元素Am3＋、、NpO2＋、和Pu4＋。Pathak等［59］將二-2-己基異丁酰胺溶解在不同離子液體CnmimNTf2（n＝4，6，8）中，研究了對、Pu4＋和NpO2＋的萃取。

酰胺夾醚類萃取劑由于具有多個結(jié)合位點而廣受關注。Panja等［50］利用N，N，N′，N′-四正辛基-3-氧雜戊二酰胺（TODGA）作為萃取劑研究其在C4mimNTf2、C6mimNTf2和C8mimNTf2中萃取分離一系列錒系元素，如Am3＋、Pu4＋和。與傳統(tǒng)稀釋劑正十二烷相比，TODGA在離子液體中對所有錒系元素均具有很高的萃取效率，在低酸度下TODGA對Am和Pu的萃取分配比能夠達到103量級（圖4）。在低酸度條件下，金屬離子的萃取分配比會隨著水相酸度增加而降低。離子液體中萃取機理也與傳統(tǒng)有機稀釋劑中有所差別，主要為陽離子交換機理。離子液體碳鏈長度對萃取的影響也充分證明了這一點。

圖4 硝酸濃度對TODGA（1．0×102 mol／L）在C8mimNTf2中萃取錒系元素的影響［50］Fig．4 Effect of feed nitric acid concentration on the extraction of actinides using TODGA（1．0×102 mol／L）in C8mimNTf2［50］

（3）冠醚類萃取劑

在乏燃料后處理中，Sr和Cs是兩種重要的高放射性裂片元素。以離子液體為稀釋劑，采用冠醚類萃取劑對Sr2＋、Cs＋進行萃取分離是目前的研究熱點之一［14-15，20，60-82］。

Dai等［60］利用二環(huán)己基-18-冠6（DCH18C6）作為萃取劑，研究在離子液體中萃取水相中的Sr2＋。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在C2mimNTf2中Sr2＋的萃取效率比相同條件下甲苯做溶劑時的效率高出了近4個數(shù)量級。Visser等［61］利用18-冠-6、DCH18C6以及4，4’-（5’）-二叔丁基環(huán)己基并-18-冠-6（Dtb18C6）為萃取劑，在CnmimPF6（n＝4，6，8）中研究了其對Na＋、Cs＋和Sr2＋的萃取。Dtb18C6在離子液體中對Sr2＋有著較高的萃取效率，隨著離子液體咪唑環(huán)上碳鏈的增長，萃取效率逐漸下降。為了進一步研究不同取代冠醚對Sr2＋萃取的影響，Luo等［66］在咪唑類離子液體中，采用DCH18C6、氮雜冠醚和咪唑陽離子取代的氮雜冠醚作為萃取劑來萃取Sr2＋，研究表明，咪唑陽離子取代的氮雜冠醚既可以做溶劑又可以做萃取劑，但是萃取效率不如另外兩種。DCH18C6對Sr2＋的萃取效率稍高，但是其選擇性比氮雜冠醚差。在C4mimNTf2中，辛基取代的氮雜冠醚萃取效率最高。

本課題組［14］利用DCH18C6在離子液體CnmimPF6和CnmimNTf2中研究了其對Sr2＋的萃取。DCH18C6在離子液體中的萃取效率要高于正辛醇體系，分配比達到103數(shù)量級。離子液體萃取體系的萃取效率與離子液體結(jié)構(gòu)有關；酸和鹽的加入會降低萃取效率，因而可以用稀酸和鹽溶液進行反萃。進一步采用杯芳冠醚異丙基杯［4］冠-6（BPC6）在CnmimPF6和CnmimNTf2中研究其對Cs＋的萃取，并考察了各種因素，如鹽濃度、輻照等對萃取的影響［15］。研究結(jié)果表明，在離子液體中BPC6比BOBcalixC6有更高的溶解度，其對Cs＋的萃取分配比達到103量級（圖5）。通過紫外可見光譜測量水相C4mim＋的含量，證明了離子液體相中C4mim＋與水相中的Cs＋或BPC6·Cs＋進行交換促進了萃取，提高了該體系的萃取效率。

圖5 萃取效率與在CnmimNTf2中BPC6濃度的關系曲線［15］Fig．5 Relationship between E（Cs）and the concentration of BPC6in CnmimNTf2［15］

（4）其他萃取劑

除了上述萃取劑外，還有很多常見萃取劑已用于離子液體體系萃取分離乏燃料中關鍵元素［25，83-112］。

膦酸和磷氧類萃取劑由于其高效萃取效率，常用于鑭系和錒系元素的萃取。本課題組［25］采用三丁基氧化膦（TBPO）作為萃取劑，研究了其在CnmimNTf2中萃取的行為。研究發(fā)現(xiàn)TBPO在CnmimNTf2中對有著很高的萃取效率，50mmol／L的TBPO就能對10mmol／L達到近100%的萃取效率。離子液體碳鏈長度對的萃取效率影響不大。Cocalia等［84］研究了二烷基膦酸（Cyanex 272）在離子液體C10mimNTf2中 萃 取和Am3＋、Nd3＋、Eu3＋。結(jié)果表明，離子液體-水體系和正十二烷-水體系對金屬離子的萃取分配比相近。EXAFS和紫外-可見光譜測量結(jié)果證明，在離子液體和正十二烷中金屬離子的配位環(huán)境相同，兩個萃取劑形成萃取劑二聚體，鈾酰離子以兩個萃取劑二聚體進行配位，而三價金屬（如Am3＋和Eu3＋等）是以三個萃取劑二聚體來配位（圖6）。

圖6 Cyanex 272與和Am3＋的配位結(jié)構(gòu)［84］Fig．6 Coordination structure ofand Am3＋with Cyanex 272［84］

Yoon等［97］研究了D2EHPA在離子液體和常規(guī)有機溶劑（C2mimPF6、C4mimPF6、C4mpyPF6和正己烷）中萃取五種鑭系元素（Ce、Nd、Sm、Dy和Yb）。對比不同濃度的D2EHPA、HNO3和不同溫度對萃取效率的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體碳鏈長度減小會使得離子液體萃取體系的分配比增加。通常情況下咪唑類離子液體相對于吡啶類離子液體來說對鑭系的萃取分配比要高。Sun等［99］主要研究了ILs在TALSPEAK流程中的應用。他采用了8種咪唑類離子液體CnmimNTf2（n＝4，6，8，10）、CnmimBETI（全氟烷基磺酰亞胺鹽，BETI，n＝4、6、8、10）和1種吡啶類離子液體C4mpyNTf2作為稀釋劑，以D2EHPA作為萃取劑，從水溶液中萃取分離鑭系元素。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在離子液體中，用D2EHPA作為萃取劑對一些稀土元素有著顯著提高的萃取效率和選擇性。

Sun等［89］在C8mimPF6中，以支鏈三烷基氧化膦（Cyanex 925）作為萃取劑從Y、La、Yb中分離Sc3＋。萃合物中配體和金屬離子的配比通過lg D（Sc）對lg c（Cyanex 925）曲線的線性擬合確定，Cyanex 925對Sc3＋的負載量進一步證明了Cyanex 925與Sc3＋的劑量關系接近3∶1。

噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）作為一類重要的二酮類螯合萃取劑在萃取鈾酰和鑭系元素中有著廣泛的應用。Raut等［111］研究了HTTA在不同離子液體CnmimNTf2（n＝4、6、8）中萃取鈾酰離子。在低pH下，萃取主要按照陽離子交換機理進行，當水相pH增加時（pH＞4），萃取以中性復合物萃取機理為主。主要的萃取物種有1∶1型UO2（TTA）＋、1∶2型UO2（TTA）2和1∶3型UO2（TTA）2（HTTA）。在C6mimNTf2和C8mimNTf2萃取體系中，主要存在1∶3型萃取物種。Jensen等［100］用HTTA作為萃取劑，研究了HTTA在離子液體C4mimNfO中萃取鑭系元素。與C4mimNTf2體系不同，C4mimNfO體系中形成的配合物配比隨著萃取劑濃度和溶液酸度的變化從1∶1、1∶2到1∶3不斷變化。隨著萃取劑濃度的增加，不斷形成1∶2和1∶3的Ln∶TTA配合物。而在C4mimNTf2體系中主要形成1∶4的配合物。

2）季銨鹽和季磷鹽類離子液體

季銨鹽和季磷鹽類離子液體是一類以季銨鹽、季磷鹽或其衍生物作為陽離子、等做為陰離子的離子液體。目前已經(jīng)有部分研究工作采用這一類離子液體作為稀釋劑研究相關元素的萃取行為［79，94，113-118］。

Stepinski等［79］用季膦鹽離子液體P6，6，6，14NTf2作為稀釋劑研究了其對的萃取。他們也研究了P6，6，6，14NTf2協(xié)同DCH18C6在二甲苯中對進行萃取，水相中Na＋與DCH18C6形成Na-DCH18C6＋，然后結(jié)合一個進入有機相。本課題組［27］也以不同離子液體（咪唑類、季銨鹽類和季磷鹽類離子液體等）作為萃取劑研究了其對的萃取，發(fā)現(xiàn)N6，4，4，4NTf2對和的萃取效率最高，純N6，4，4，4NTf2對10mmol／L的萃取效率能達到80%以上。該體系的萃取機理為陰離子交換機理，通過與的交換促進萃取。

圖7 TBP（1．2mol／L）在離子液體和正十二烷中萃取鈾酰的分配比D（U）與硝酸濃度的關系曲線［114］Fig．7 Dependence of D（U）on c（HNO3）at constant TBP concentration（1．2mol／L）in ionic liquids and dodecane［114］

對于稀土元素在季磷鹽類離子液體中的萃取也有報導。Liu等［119］將季磷鹽陽離子與膦酸陰離子形成的離子液體——Cyphos IL 104用作一種新型的萃取劑在不同稀釋劑中進行稀土的萃取分離研究。研究發(fā)現(xiàn)，酸化的Cyphos IL 104（HNO3-Cyphos IL 104）在有機稀釋劑中具有很高的溶解度，并且比三烷基膦酸（Cyanex 272）具有更高的萃取效率。

3）功能化離子液體

（1）含P O功能基團

P O鍵是錒系元素和鑭系元素的有效絡合基團，能夠有效萃取錒系和鑭系元素，因此一些課題組將含磷基團接到離子液體上，從而實現(xiàn)對相關核素的有效萃?。?20-125］。

Ouadi等［120］合成了三個基于季銨鹽陽離子和膦酰功能基團的新型疏水性功能化離子液體（TSILs），并將這些離子液體應用于的萃取。結(jié)果表明，該功能化離子液體對有著很高的萃取分配比。萃取中功能化離子液體中的P O基團能夠與進行結(jié)合，促進萃取。增加水相硝酸濃度能夠增加的分配比。

也有研究者將CMPO類的功能團接到咪唑離子液體上，比如Odinets等［121］合成了一系列在咪唑陽離子上接有二苯基胺基甲酰甲基氧膦基團的功能化離子液體。在中性介質(zhì)中，這些配體會通過P O和C O鍵與EuCl3或者Eu（NO3）3形成ML2型配合物，這種配合物的配位模式與常見的CMPO配合物類似。Mohapatra等［125］合成了接枝有CMPO基團的功能化離子液體（CMPO-based TSILs），并研究了其在CnmimNTf2中對錒系和鑭系元素的萃取（圖8）。該功能化離子液體在短碳鏈離子液體C4mimNTf2中對Am的分配比在低酸度下能夠達到1 000，隨著離子液體碳鏈長度增長，分配比有所降低，但也均能保證分配比在20以上，表明該離子液體萃取體系對Am有著較高的萃取效率。

圖8 功能化離子液體對Am3＋的萃取分配比與硝酸濃度的關系曲線［125］Fig．8 Dependence of Am3＋extraction on the concentration of nitric acid by TSIL［125］

Turanov等［81］合成了一類CMPO功能團與氮雜冠醚功能團相結(jié)合的萃取劑，研究發(fā)現(xiàn)氮雜冠醚與兩個雙齒CMPO功能團相結(jié)合形成的萃取劑比結(jié)合一個功能雙齒基團的萃取效率要高［82］。Vicente等［124］合成了一系列新穎的氧化膦官能團的離子液體，并研究了其作為鑭系元素萃取劑的應用。通過控制氧化膦官能團與咪唑陽離子之間的碳鏈長度控制其對金屬離子的絡合能力，增加氧化膦官能團與咪唑陽離子之間的空間單元數(shù)會使得氧化膦與金屬離子的鍵合能力增加。這些新穎的離子液體在鑭系、錒系和過渡金屬離子的萃取分離中具有潛在的應用。

（2）酰胺類基團

酰胺基團作為另一種有效的萃取功能團，近些年來也被用于合成相關功能化離子液體，并對金屬離子進行萃取分離［116，126-128］。

Bonnaffe等［49］利用N，N′-二甲基-N，N′-二丁基-丙二酰胺（DMDBMA）和接枝有丙二酰胺功能團的功能化離子液體（FIL-MA）作為萃取劑，研究了其在C4mimNTf2中萃取。研究表明DMDBMA和FIL-MA萃取過程中的機理有所差異。在低酸度下，DMDBMA萃取體系通過與2個H＋交換實現(xiàn)萃取，而FIL-MA萃取體系通過與C4mim＋和H＋的交換來實現(xiàn)。在高硝酸濃度下，兩種萃取劑均由［UO2（NO3）3］-與交換實現(xiàn)的萃取。

Sengupta等［53］利用三腳架型TODGA（TDGA）和TODGA在三種離子液體C4mimNTf2、C6mimNTf2和C8mimNTf2中研究對Am3＋的萃取。與TODGA相比，T-DGA能夠顯示出對Am3＋更高的萃取效率。分配比D（Am）會隨著離子液體碳鏈長度的增長而降低，這與離子液體在水溶液中的溶解度有關。除了Am3＋，作者還研究了該離子液體體系對Pu4＋、、Eu3＋、Sr2＋和Cs＋的萃取。采用0．5mol／L EDTA和DTPA的碳酸胍溶液能夠?qū)?9%以上的金屬離子進行反萃。斜率分析表明，Am3＋與T-DGA形成1∶1的配合物。時間分辨激光熒光光譜結(jié)果表明T-DGA-C4mimNTf2萃取體系形成的配合物中不包含內(nèi)核水分子。

（3）其他基團

Ouadi等［129］合成了兩個含有羥基芐胺基團的功能化離子液體（TSILs）。這些化合物均是將羥基芐胺基團接到咪唑取代物上。研究表明，不論是純離子液體還是稀釋后的離子液體均能夠有效地萃取Am3＋。同時在加酸條件下能夠?qū)m3＋有效地從離子液體相中進行回收。

有關雙功能團類離子液體也引起了研究者們的興趣，Sun等［130］合成了一種雙功能團離子液體［A336］［CA-100］（A336：三辛基甲基銨鹽；CA-100：2-鄰壬基苯氧基乙酸根），并將該離子液體浸漬吸附在XAD-7樹脂上，用于稀土分離［131］。他們同時研究了烷基氧膦化合物（Cyanex 925）在［A336］［NO3］中 分 離Sc［115］。萃取實驗發(fā)現(xiàn)，［A336］［NO3］體系中的萃取分配比遠遠大于C8mimPF6體系。與常見的離子液體萃取體系很難反萃不同，Cyanex 925-［A336］［NO3］萃取體系分配比受酸度影響較大，因此可以通過調(diào)節(jié)pH能夠達到很好的反萃效果。Yang等［132］又研究了新型的雙功能團離子液體［A336］［P204］和［A336］［P507］（P507：2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯）在高濃度的Al（NO3）3存在下從熒光粉模擬溶液中萃取稀土元素。研究發(fā)現(xiàn)［A336］［P204］和［A336］［P507］與一些常規(guī)的中性有機磷類萃取劑萃取過程很類似。當從模擬的廢棄熒光粉體系中萃取Re（Ⅲ）時，在體系中加入異丙醇作為改性劑能夠消除三相。

2．2 萃取選擇性

萃取選擇性是萃取中至關重要的問題之一，萃取體系的選擇性好壞決定了其能否實際應用。目前離子液體萃取體系的選擇性問題已經(jīng)有了一些研究。

本課題組以Sr、Cs、Zr、Cr、Re、Ru、Ni和Nd為競爭離子研究了CMPO在CnmimNTf2體系中萃取的選擇性問題［23］。研究發(fā)現(xiàn)，水相硝酸濃度以及離子液體碳鏈長度均會對的分配比和萃取選擇性有影響。TBP、CMPO在離子液體中對有著更高的萃取分配比和更好的萃取選擇性。所選的離子中，僅有Zr4＋、和Cs＋存在競爭，其中（模擬）和Cs＋是被離子液體本身萃取，Zr4＋只是在高酸度下有干擾。相對于TBP萃取體系，CMPO萃取體系因?qū)τ兄玫妮腿∵x擇性（圖9）而具有很好的應用前景。

圖9 TBP-C4mimNTf2（1．1mol／L）（a）、CMPO-C4mimNTf2（0．02mol／L）（b）萃取模擬廢液后金屬離子的萃取效率與硝酸濃度的關系［23］Fig．9 Extraction efficiency of metal ions depending on the concentration of the adding HNO3 in the extraction of SLW by TBP-C4mimNTf2（1．1mol／L）（a）and CMPO-C4mimNTf2（0．02mol／L）（b）［23］

Kubota等［46］在CnmimNTf2（n＝4、8、12）體系中采用一種新型萃取劑2-N，N′-二辛基氨基-2-氧代乙氧基乙酸（DODGAA）來萃取稀土元素。研究發(fā)現(xiàn)，該體系能夠定量從含Zn2＋體系中選擇性萃取Y3＋和Eu3＋。該體系的反萃可以通過加入硝酸溶液得以實現(xiàn)。Rout等［58］合成并表征了新型萃取劑HDEHDGA，并對D2EHPA和HDEHDGA在離子液體C8mimNTf2中萃取152，154Eu3＋和241Am3＋進行了研究。發(fā)現(xiàn)離子液體相中的萃取劑和水相中的DTPA對金屬離子絡合能力的差異使得鑭系和錒系元素能夠有效地分離。Rout等［52］利用DMDOHEMA在室溫離子液體C4mimNTf2中萃取、Pu4＋和Am3＋。萃取選擇性結(jié)果表明，錒系元素對其他裂片元素的分離因子大于1 000。

有關Sr和Cs在離子液體中的選擇性萃取也是一個研究熱點。Luo等［66］在咪唑類離子液體中，采用DCH18C6、氮雜冠醚和咪唑陽離子取代的氮雜冠醚作為萃取劑來萃取Sr2＋。作者研究了Sr2＋對Na＋、K＋和Cs＋等離子的萃取選擇性。DCH18C6對Sr2＋的萃取效率稍高，但是其選擇性比氮雜冠醚差。通過改變萃取劑和離子液體的組合，可以實現(xiàn)不同離子的選擇性。在離子液體中，杯芳冠醚類化合物能夠有效地萃取Cs＋。Luo等［67］利用杯芳冠醚杯［4］芳烴二（叔辛基苯并-冠-6）（BOBcalixC6）在離子液體中對Cs＋進行萃取。發(fā)現(xiàn)，Na＋和Sr2＋對Cs＋不構(gòu)成競爭，可以忽略其影響，但是K＋的干擾比常規(guī)溶劑要強。

針對乏燃料后處理中錒系元素的萃取選擇性是另一個研究熱點。Rout等［116，123］合成并表征了一種新型的功能化離子液體，即N，N-二辛基-2-（3-甲基咪唑）乙酰胺雙三氟甲基磺酰胺（DOAImNTf2），研究其在室溫離子液體CnmimNTf2中萃取、Pu4＋和Am3＋。Pu4＋的分配比隨著水相硝酸濃度增加而降低，在4～5mol／L時達到最低值，然后繼續(xù)上升。與Pu4＋相比和Am3＋的萃取分配比受硝酸濃度影響較小。在DOAImNTf2-C4mimNTf2中，Pu4＋相對于其他錒系元素具有很高的分離因子。Sengupta等［126］利用TODGA和接枝有戊二酰胺（DGA）基團的杯芳烴（C4DGA）作為萃取劑，系統(tǒng)研究了其對于Am3＋的萃取。不同金屬離子的萃取分配比具有以下順序：75（Am3＋）＞30．7（Pu4＋）＞3．9（NpO2＋）＞1．19（Pu4＋）＞0．52（）＞0．12（Cs＋）＞0．024（Sr2＋）。萃合物的計量比實驗表明形成1∶2（M∶L）的萃合物。與正十二烷萃取體系相比，離子液體體系提高了萃取效率，同時也提高了從Pu4＋、和Am3＋混合體系中選擇性提取Am3＋的分離因子。

Rout等［133］合成了三辛基甲基銨二（2-乙基己基）膦酸鹽（［A336］［DEHP］）并將其用于萃取Am3＋、和Pu4＋。Am3＋和的萃取分配比隨著硝酸濃度增加而降低，而Pu4＋的分配比先上升后下降。萃取分配比順序為：Pu4＋＞＞Am3＋，表明修飾萃取劑能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性萃取Pu4＋。Sengupta等［127］將3-氧雜戊二酰胺接枝到咪唑陽離子上，合成了DGA-功能化離子液體（DGA-TSIL），并研究了其對錒系元素的萃取。結(jié)果表明三價錒系元素的萃取分配比比四價錒系元素的分配比高一個數(shù)量級，同時比六價錒系元素高兩個數(shù)量級。Sasaki等［134］利用功能化離子 液 體［Hbet］［NTf2］和［TMPA］［NTf2］（Hbet：甜菜堿；TMPA：N，N，N-三甲基-N-丙基季銨鹽）作為稀釋劑研究了它們對于硝酸體系中的萃取。在低酸度下，該體系能夠從Na＋和Al3＋溶液中選擇性地萃取出。

2．3 萃取機理

1）三種萃取機理

與傳統(tǒng)有機溶劑萃取體系相比，離子液體體系有著更加復雜的萃取機理。目前，主要有三種機理：陽離子交換機理、陰離子交換機理以及中性復合物機理。

文獻［63-64］以DCH18C6為萃取劑，在CnmimNTf2中研究Sr2＋的萃取，并首次提出陽離子交換機理。在C5mimNTf2中，酸度提高，萃取效率下降。檢測兩相中陰離子濃度表明離子液體中的陰離子不足以平衡Sr2＋的電荷，說明該萃取體系為陽離子交換機理（式（1））。而在C10mimNTf2中，酸度提高，萃取效率變化同正辛醇體系類似，呈現(xiàn)上升趨勢，陰離子的檢測結(jié)果表明萃取后離子液體中的濃度足以平衡Sr2＋的正電荷，因此認為該體系為中性復合物機理（式（2））。在C6mimNTf2和C8mimNTf2中，兩種萃取機理同時存在。

Jensen等［83］在C4mimNTf2中利用HTTA來萃取三價鑭系元素Ln3＋，通過log曲線法和EXAFS手段研究了其萃取機理，證明了該萃取過程為Ln和之間的陰離子交換機理。

Dietz等［36］以TBP-CnmimNTf2（n＝5、8、10）萃取時，發(fā)現(xiàn)TBP-離子液體體系萃取充分地體現(xiàn)了離子液體的陽離子交換機理、中性復合物萃取機理和陰離子交換機理。在短碳鏈離子液體C5mimNTf2中，萃取機理隨硝酸濃度的增加逐漸由陽離子交換機理轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詮秃衔餀C理，而在長碳鏈離子液體C10mimNTf2中，高酸度和低酸度的條件下萃取機理均為中性復合物機理。

Billard等［41］研究了TBP-C4mimNTf2萃取體系對的萃取，認為該體系隨著硝酸濃度變化萃取機理由陽離子交換機理轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子交換機理，但是不存在中性復合物萃取機理。Bell等［114］在季銨鹽類離子液體中采用TBP萃取，并進一步研究了其萃取機理。隨著加入硝酸濃度的變化，萃取機理中包含了陽離子交換機理、中性復合物機理以及陰離子交換機理。

除了上述幾種機理外，文獻［93］中還報導了一種反相膠束的萃取機理，這是因為作者采用的萃取劑N1923具有很強的表面活性，容易在離子液體中形成反相膠束。

本課題組［20，27］系統(tǒng)研究了DCH18C6在CnmimNTf2中萃取Sr2＋和Cs＋的萃取機理，萃取過程中CnmimNTf2的解離平衡與萃取過程的陽離子交換緊密相關。水相加入咪唑陽離子會使得CnmimNTf2的解離平衡發(fā)生移動，因此進一步影響萃取過程中的陽離子交換過程，最終使得萃取平衡發(fā)生移動，降低萃取率，而水相加入則會有相反的效果（圖10）。該研究使得人們對于萃取過程溶解和交換平衡有著更深入的理解。本課題組［25，28］采用常用萃取劑TBPO和TOPO等三烷基氧化膦研究了其在CnmimNTf2中萃取和Eu3＋，并深入研究了萃取過程中的萃取機理，通過定量比較離子液體中進入量，電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）和紫外光譜表征確定了TBPO-CnmimNTf2中萃取機理的差異性。萃取中存在兩種萃合物，即UO2（TBPO）3（NO3）＋和UO2，其中UO2（TBPO）3（NO3）＋的比例從C2mimNTf2體系到C8mimNTf2體系逐漸增加。

圖10 LiNTf2、LiCl和C2mimCl對萃取的影響［20］Fig．10 Influence of LiNTf2，LiCl and C2mimCl on the extraction［20］

2）萃取三相

Rout等［43］利用C4mimNTf2替代正十二烷作為稀釋劑研究了0．2mol／L CMPO-1．2mol／L TBP萃取三價鑭系和錒系元素。發(fā)現(xiàn)在離子液體中加入TBP能夠有效阻止三相形成，LOC（limiting organic concentration）得到較大地增加。在正十二烷體系中Eu3＋的LOC約為9g／L，而在0．2mol／L CMPO-1．2mol／L TBP／C4mimNTf2體系中有機相能夠負載近40g／L Eu（Ⅲ）且不出現(xiàn)三相。離子液體中萃取物種的Eu∶CMPO計量比依賴于金屬離子的負載量，從示蹤水平下的1∶3到高金屬負載量下的1∶1。若該離子液體體系中不加TBP，則會在相界面處形成一種固態(tài)沉淀物質(zhì)；當加入的TBP濃度達到0．2mol／L時，沉淀就會消失。這表明，TBP的存在能夠有效地抑制三相的形成。

Rout等［42］利用CMPO和TBP在室溫離子液體CnmimNTf2（n＝4、6、8）中萃取硝酸介質(zhì)中的Eu。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用C4mimNTf2作為稀釋劑對Eu進行萃取時能夠得到較高的分配比。Eu（Ⅲ）-CMPO配合物的計量比在1mol／L HNO3時為1∶3，而在5mol／L HNO3時為1∶2。增加咪唑環(huán)上碳鏈的長度會降低對Eu3＋的分配比。同時發(fā)現(xiàn)在有機相中裝載15g／L金屬離子時仍然沒有三相形成。

本課題組［28］深入研究了TBPO和TOPO在CnmimNTf2中萃取和Eu3＋的三相問題。發(fā)現(xiàn)TOPO-C2mimNTf2和TOPO-C4mimNTf2體系萃取UO2（NO3）2時會出現(xiàn)三相，隨著離子液體碳鏈增長，三相逐漸消失，而TBPO萃取UO2（NO3）2的萃合物可以很好地溶解在所有離子液體中。對于Eu3＋的萃取，也發(fā)現(xiàn)在TOPO-C4mimNTf2體系中會出現(xiàn)第三相，離子液體碳鏈長度增加，三相消失。萃取過程中三相形成與萃合物在離子液體中的溶解度有關，由于短碳鏈離子液體的極性相對較大，而此時萃合物在極性較大的離子液體中的溶解度較小，因此萃合物以第三相的形式析出在兩相之間，長碳鏈離子液體則能很好地溶解萃合物。TBPO由于具有較短的碳鏈，因此配合物的極性較大，能夠與不同碳鏈長度的離子液體進行匹配，因此沒有出現(xiàn)三相。

3）協(xié)同效應

離子液體萃取體系中存在萃取劑與離子液體之間和不同萃取劑之間兩種類型的協(xié)同效應。

對于萃取劑和離子液體之間的協(xié)同效應，本課題組進行了初步探索［17，27-28］。BPC6在離子液體中萃取Cs＋時，離子液體的陰離子與萃取劑可能存在協(xié)同作用，萃取過程中形成的配合物中會與Cs＋進行配位，促進萃取。合成的晶體結(jié)構(gòu)也進一步佐證了萃合物中與Cs＋的配位結(jié)構(gòu)（圖11）。表明萃取劑BPC6與離子液體的陰離子在對Cs＋萃取時可能存在協(xié)同作用。TOPO和TBPO在離子液體中萃取Eu3＋時，則會形成結(jié)構(gòu)為Eu（TOPO）4（NO3）NTf2和Eu（TBPO）4（NO3）NTf2的萃合物。其中，只是以反離子的形式存在，并沒有與Eu配位。合成的配合物Eu（TPhPO）4（NO3）2NTf2的晶體結(jié)構(gòu)也進一步佐證了萃合物的結(jié)構(gòu)。說明了此時離子液體陰離子與萃取劑沒有類似的協(xié)同效應。現(xiàn)有的結(jié)果表明，離子液體是否與萃取劑存在協(xié)同效應通常和離子液體陰離子與金屬離子的配位作用有關。

圖11 配合物［Cs＋·BPC6］的結(jié)構(gòu)示意圖［17］Fig．11 Structure of complex·BPC6］［17］

大部分協(xié)同效應研究集中在不同萃取劑之間的協(xié)同效應上。Stepinski等［69］在冠醚萃取Sr2＋體系中加入了TBP后，發(fā)現(xiàn)TBP和冠醚具有協(xié)同效應，同時離子液體碳鏈長度的變化會影響協(xié)同效應的強弱。Hirayama等［76］采用HTTA和18C6作為萃取劑，研究了它們在C4mimNTf2中萃取鑭系元素的協(xié)同效應。結(jié)果表明，La3＋以La（TTA）2（18C6）＋和La（TTA）（18C6）2＋的 形式被HTTA和18C6協(xié)同萃取進入離子液體相。

為進一步改善氮雜冠醚體系的萃取，Shimojo等［77］合成了β-二酮修飾的雙氮雜冠醚，并研究了其在離子液體中對Sr2＋的萃取。該萃取劑具有分子內(nèi)協(xié)同作用，因此具有更高的萃取效率，并且易于反萃。

Okamura等［96］在C4mimNTf2體系中研究了18冠6的衍生物（18冠6、二環(huán)己基18冠6和二苯并18冠6）與HTTA萃取三價鑭系元素的協(xié)同作用。HTTA與冠醚在離子液體中的協(xié)同萃取提高了對輕鑭系元素的萃取效率，而對重鑭系元素的萃取效率幾乎不改變。冠醚類萃取劑的協(xié)同萃取作用可能是因為萃取物種從中性或者陰離子物種轉(zhuǎn)變成了陽離子三元配合物種Ln（TTA）2（CE）＋和Ln（TTA）（CE）2＋。同時協(xié)同效應的產(chǎn)生也與鑭系元素尺寸與冠醚的空腔相匹配有關。

2．4 反萃

相比于傳統(tǒng)有機溶劑萃取金屬離子，離子液體萃取更加高效而且綠色環(huán)保。但是如何實現(xiàn)從離子液體中有效反萃金屬離子一直是很重要的問題［135］。目前關于離子液體萃取體系的反萃研究主要分為三大類：液-液反萃、電化學反萃和超臨界CO2反萃。

1）液-液反萃

液-液反萃是最常使用的反萃方法，常用的液-液反萃方法分為：（1）調(diào)節(jié)溶液酸度；（2）加入與離子液體相同的離子；（3）加入絡合劑。

調(diào)節(jié)溶液酸度為最常用的反萃方法。Katsuta等［136］在無額外萃取劑存在的季銨鹽離子液體體系中，直接用硝酸可將已萃入其中的Pt和Pd反萃出來，而且通過控制酸度可將Pt選擇性反萃出來。Shimojo等［137］使用DODGAA做萃取劑對鑭系元素高效萃取，并通過調(diào)節(jié)酸度對14種Ln3＋成功反萃。Rout等［138］研究兩種不互溶的離子液體對稀土元素進行分離，并使用2mol／L HNO3對萃取相進行反萃。隨后他們［139］又合成了以DEHP為陰離子的三種離子液體C6mimDEHP、C6mpyrDEHP和N4，4，4，4DEHP，并分別在離子液體C6mimNTf2、C6mpyrNTf2和N1，4，4，4NTf2做稀釋劑條件下對Nd3＋進行萃取，使用1mol／L硝酸經(jīng)過四次反萃可實現(xiàn)Nd3＋近100%的反萃。除了使用HNO3外，還可以使用氨水調(diào)節(jié)酸度。Cieszynska等［140］使用氯化三己基（十四烷基）季磷鹽離子液體（Cyphos?IL101）為萃取劑、甲苯為稀釋劑的條件下對Pa（Ⅱ）可以高效快速萃取，并使用0．5mol／L氨水溶液可使反萃率達到97．1%。

有些萃取體系，不能簡單地通過調(diào)節(jié)溶液酸度來實現(xiàn)反萃。根據(jù)離子液體萃取的陽離子交換機理和陰離子交換機理，可以通過加入與離子液體相同的離子抑制萃取而達到反萃的目的。本課題組研究在水相中加入離子液體的陰陽離子對離子液體萃取Sr2＋和Cs＋的影響，發(fā)現(xiàn)在水相中加入C2mimCl會導致DCH18C6-C2mimNTf2對Sr2＋的萃取率和BPC6-C2mimNTf2對Cs＋的萃取率有明顯的下降［27］。而在N6，4，4，4NTf2萃 取體系中加入LiNTf2會明顯降低的萃取效率（圖12）。利用這一結(jié)果，以LiNTf2水溶液對離子液體中的進行反萃，反萃6次后總反萃率可達到99．5%［27］。

圖12 水相中N6，4，4，4NO3和LiNTf2的濃度對N6，4，4，4NTf2萃取的影響［27］Fig．12 Influence of N6，4，4，4NO3and LiNTf2in aqueous phase on the extraction ofby N6，4，4，4NTf2［27］

此外，Hu等［141］使用純離子液體C8mimPF6萃取而不萃取，離子液體相在堿性條件下，通過加入KPF6溶液可以將定量反萃出來。

一些離子液體萃取體系可以通過加入絡合劑達到反萃目的。Nakashima等［35］在CMPOC4mimPF6體系中，單獨用硝酸溶液不能將金屬離子反萃出來，而采用具有絡合劑的緩沖溶液可以將接近100%的Ce3＋、Eu3＋和Y3＋反萃出來（圖13）。

圖13 使用各種反萃體系對C4mimPF6中Ce3＋、Eu3＋和Y3＋進行反萃［35］Fig．13 Stripping of Ce3＋，Eu3＋and Y3＋from C4mimPF6phase using various strippants［35］

褚泰偉等［142］使用碳酸胍做反萃劑，可以從C8mimPF6-TBP、C4mimPF6-TBP和N8881Cl-TBP三種萃取體系中定量反萃U（Ⅵ）。Zhang等［143］用TODGA在CnmimPF6體系中萃取和Th4＋，反萃用0．5mol／L HNO3時和Th4＋反萃率僅為32%和30%，而使用EDTA的鈉鹽時，和Th4＋的反萃效率可達到86%和89%。

Panja等［50］在離子液體中使用TODGA作為萃取劑對Am3＋、Pu4＋和等錒系離子進行萃取，使用0．05mol／L EDTA、0．05mol／L DTPA和緩沖液（0．1mol／L檸檬酸＋0．4mol／L甲酸＋0．4mol／L水合肼）作為反萃劑，可達到較好反萃效果。Sengupta等［53］使用T-DGA在三種室溫離子液體中對Am3＋萃取，與TODGA相比有更高的分離系數(shù)，并使用EDTA和DTPA在1mol／L碳酸胍溶液中進行三次反萃后可以達到99%的反萃率。

此外，除了以上常見的三種反萃方法，還有一些特 殊的反萃體系。Zhang等［144］在H2SO4／H3PO4體系中，使用三種雙功能團離子液體萃取劑［A336］［P507］、［A336］［P204］和［A336］［C272］對Ce（Ⅳ）萃取進行研究，在H2SO4／H3PO4體系中使用H2O2可以實現(xiàn)有效反萃，并得到CePO4納米顆粒。Zuo等［95］在C8mimPF6中使用二（2-乙基己基）磷酸酯（DEHEHP）對氟碳鈰鑭礦浸出液中的Ce（Ⅳ）進行萃取，并使用混合溶 液1%H2O2／NH2OH·HCl／1%H3BO3／0．1mol／L H2SO4將Ce（Ⅳ）從離子液體中定量反萃出來。

由于液-液反萃通常需要反復多次才能達到較高的反萃效率，而離子液體和萃取劑在水中具有一定的溶解度，為避免離子液體的流失，使用液-液反萃要在水相中加入相關離子。Zuo等［145］在純離子液體C8mimPF6中加去離子水就可將Ce（Ⅳ）定量地反萃出來，同時需要通過在水相中加入C8mim＋或抑制離子液體在反萃過程中的流失。目前，液-液反萃有多種體系，關于反萃機理還沒有系統(tǒng)研究，在實際使用過程中要結(jié)合具體萃取體系的特點選擇合適的反萃體系。

2）超臨界CO2反萃

從20世紀80年代開始，超臨界流體萃取技術(shù)（SFE）受到了越來越多的關注，并有很多研究進展。超臨界二氧化碳（sc-CO2）作為另一種綠色溶劑，與離子液體之間有著特殊溶解度關系，即sc-CO2在離子液體中有很好的溶解度，而離子液體卻幾乎不溶于sc-CO2中［146］，因此可以利用sc-CO2將離子液體中的金屬離子反萃，實現(xiàn)分離回收的目的［4，146-147］。超臨界CO2流體萃取金屬離子的儀器裝置示于圖14，主要包括：溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、冷卻和換熱系統(tǒng)、氣體壓縮機、夾帶劑泵、萃取釜、收集釜等。

Blanchard等［146］首次提出了sc-CO2與ILs之間的溶解度關系，sc-CO2在RTILs中有很好的溶解度且溶解過程可逆。Sun等［3］認為離子液體萃取與sc-CO2反萃聯(lián)合使用的優(yōu)勢是將放射性物質(zhì)從大體積的水相轉(zhuǎn)移到小體積的離子液體相，再進一步轉(zhuǎn)移到sc-CO2中，可以有效減少放射性物質(zhì)的體積。

ILs萃取與sc-CO2反萃聯(lián)用萃取金屬離子已有報道。Mekki等［85，148］研究了sc-CO2從離子液體中萃取過渡金屬Cu2＋以及鑭系金屬Eu3＋，萃取效率均大于90%。該作者設計出H2OC4mimNTf2-sc-CO2體系三步萃取La3＋和Eu3＋，從離子液體相到sc-CO2相不需要夾帶劑和改性劑就可以得到較高的萃取效率［85］。更多情況下，非極性的sc-CO2很難直接萃取極性的金屬離子，需要在萃取體系中加入夾帶劑或改性劑提高萃取效率。Wang等［40］研究發(fā)現(xiàn)硝酸溶液中的可被有效萃取到TBP-C4mimNTf2中，UV-vis光譜表征離子液體相中的以配合物［UO2（NO3）2（TBP）2］形式存在，這種配合物可以有效地轉(zhuǎn)移到sc-CO2中。

圖14 超臨界CO2流體從IL相反萃金屬離子儀器裝置圖［18］Fig．14 Apparatus for the stripping of metal ions from IL phase to sc-CO2［18］

本課題組［18］使用HTTA-CnmimNTf2體系從水相中萃取Th4＋，并結(jié)合超臨界CO2從離子液體中反萃出Th4＋。選擇乙醇做夾帶劑從離子液體中反萃Th4＋，反萃率可達到90%以上。分別考察了溫度、壓力、改性劑的體積和極性以及動態(tài)萃取時間四個因素對反萃率的影響，實驗流程示于圖15。

圖15 Th4＋的萃取-反萃過程示意圖［18］Fig．15 Diagram showing the extraction-stripping procedure for Th4＋［18］

本課題組還用TOPO做改性劑，使用sc-CO2從CMPO-C2mimNTf2體系中將反萃出來［24］。在一定條件下反萃效率可達99%，反萃過程中離子液體有約5%的損失，通過使用ESI-MS分別對反萃產(chǎn)物和回收后的離子液體相進行表征，發(fā)現(xiàn)反萃產(chǎn)物中含有［UO2（TOPO）2NO3NTf2·H3O］＋、［UO2（TOPO）3NO3NTf2·2H3O］＋、［UO2（CMPO）2NO3·2H2O］＋和［UO2（CMPO）2（TOPO）NO3·2H2O］＋四種陽離子配合物，說明在sc-CO2反萃過程中TOPO與CMPO對萃取的競爭作用與協(xié)同作用同時存在。

由于超臨界流體萃取過程涉及到多因素、多水平的實驗條件選擇，需要有效優(yōu)化實驗條件。Pourmortazavi等［149］利用正交實驗設計方法優(yōu)化從固體基質(zhì)中使用sc-CO2萃取金屬離子，并利用方差分析法對實驗結(jié)果進行分析，得到最優(yōu)的實驗條件。Yamini等［150］利用正交實驗設計法優(yōu)化sc-CO2萃取Re（Ⅶ）和Pt（Ⅳ），使用正交表分別對壓力、溫度、夾帶劑體積、靜態(tài)和動態(tài)萃取時間5個因素進行實驗設計，用方差分析法對實驗結(jié)果進行分析，得到最優(yōu)化的實驗條件。

將超臨界流體萃取與離子液體萃取體系聯(lián)用，利用sc-CO2的特異性，解決反萃問題，實現(xiàn)離子液體的回收再利用的目的，在乏燃料后處理過程中具有潛在的應用價值。目前相關研究還處于實驗室探索階段，對其中存在的一些關鍵性基礎問題進行深入研究，可為今后實際應用奠定堅實的基礎。

3）電化學反萃

電化學沉積是從水相反萃液中獲得純金屬的最終步驟，離子液體因其較寬的電化學窗口、高導電性、對金屬離子高溶解性，可以作為電化學沉積金屬離子的有效介質(zhì)［3，151-152］。此外，電化學反萃可以有效減少廢液的產(chǎn)生，而且可以直接得到所需產(chǎn)物，顯著簡化萃取過程［153］。因此，可以用電化學沉積的方法來解決反萃問題。本課題組研究了CMPO-IL從硝酸鈾酰水溶液中萃取的電化學行為，首次利用電化學沉積的方法，對CMPO-C4mimNTf2體系中的進行反萃［22］。Chen等［154］使用液態(tài)汞電極對離子液體中的Cs＋進行有效的回收，回收率可達97%。隨后該作者［113］系統(tǒng)研究了將離子液體萃取與電沉積相結(jié)合從水相中分離出Sr2＋和Cs＋。該過程分為兩步：首先將Sr2＋和Cs＋萃取到離子液體相，進一步兩種陽離子在陰極被還原成單質(zhì)Sr和Cs，分別與汞形成汞齊。

電化學沉積受外界環(huán)境因素的影響也有一些研究。Tsuda等［155］研究了電化學沉積過程中殘留在離子液體里的水和氧氣對Cs＋回收的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)汞電極上Cs＋的還原受水的影響較小而受氧氣的影響很大。Giridhar等［37］使用TBPC4mimNTf2體系對硝酸介質(zhì)中的進行萃取，進一步使用電化學沉積將TBP-C4mimNTf2中的以UO2的形式從離子液體中沉積出來。

Bridges等［156］研究高劑量的γ輻照對離子液體電化學特性的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體經(jīng)過1．2MGy的γ輻照后，其導電性和電化學窗口均有明顯降低，這將對使用電化學沉積方法對離子液體體系反萃有很大影響。此外，電化學反萃的關鍵問題是如何選擇離子液體使其電化學窗口與金屬離子的還原電位相匹配，同時還需考慮電極的選擇、干擾離子的還原電位與目標離子的差別以及離子液體中其他成分對電化學還原的影響?？傊?，影響電化學沉積的因素較多，將電化學沉積法應用于離子液體反萃中的局限性較大。

3 總結(jié)與展望

CnmimNTf2、CnmimPF6、Na，b，c，dNTf2、Pa，b，c，dNTf2以及一些功能化離子液體，在乏燃料后處理中的應用研究已經(jīng)有了較多嘗試。萃取過程中的萃取效率、萃取選擇性、萃取機理、反萃以及萃取體系的輻照穩(wěn)定性等方面已經(jīng)取得了一定的進展，但是仍有很多問題有待解決。

萃取效率對于評估該萃取體系至關重要。目前文獻中已經(jīng)報道了很多有關在多種離子液體中的萃取行為。TBP、CMPO、TBPO以及部分酰胺類萃取劑對均有著較高的萃取效率。冠醚類萃取劑是Cs＋和Sr2＋等堿金屬和堿土金屬離子的特征萃取劑，合適條件下，離子液體-冠醚萃取體系對Cs＋和Sr2＋的萃取分配比能達到1 000以上。對于其他一些錒系元素，如Th、Pu、Am和Cm等，在離子液體中的萃取行為研究則相對較少。因此未來可以逐漸增加這一方面的研究，不斷完善研究各種參數(shù)對于萃取效率的影響，篩選出高效萃取體系。

有關離子液體體系中萃取選擇性的報導目前主要集中在錒系元素（U、Am和Pu）與部分裂片元素（Cs和Sr）之間的選擇性。而錒系元素相對于其他裂片元素如Ln、Tc和Zr等元素的選擇性則相對較少。因此后續(xù)工作可以擴展錒系元素對其他更多裂片元素的選擇性研究，進一步為離子液體體系在乏燃料后處理中的實際應用做理論鋪墊。

萃取過程的機理研究能夠更好地幫助我們理解離子液體萃取體系和常規(guī)溶劑萃取體系的不同，為設計相應萃取體系提供依據(jù)。萃取過程主要分為三種機理：陽離子交換機理、陰離子交換機理以及中性復合物機理。但是關于萃取過程中萃合物組成結(jié)構(gòu)的確定則相對較難，主要是由于離子液體萃取體系的萃取機理會隨著離子液體極性變化而變化，從而導致萃合物的變化。另外，乏燃料后處理通常在硝酸介質(zhì)中進行，離子液體萃取體系中硝酸根可能會參與萃合物的形成，高濃度硝酸也可能會影響疏水性離子液體的聚集結(jié)構(gòu)。離子液體萃取體系出現(xiàn)三相的原因可能與萃合物在離子液體中的溶解度以及離子液體本身的負載量有關，可以通過調(diào)節(jié)離子液體極性（如改變離子液體碳鏈長度）來消除。但離子液體中三相形成的規(guī)律仍需要進一步研究。離子液體體系中不同萃取劑之間的協(xié)同效應已經(jīng)有了部分報導，但離子液體本身與萃取劑的協(xié)同作用目前還沒有定論，有待深入研究。

離子液體反萃可以通過液-液反萃、sc-CO2反萃和電化學反萃三種方法來解決。液-液反萃可以根據(jù)不同萃取體系特點和萃取機理選擇相應的反萃溶液，包括一定量的硝酸使萃取劑帶正電荷排斥金屬離子而達到反萃效果；根據(jù)陽離子或陰離子交換機理，加入與離子液體相同的離子來抑制萃取過程，而達到反萃目的；某些體系通過加入復雜的絡合劑和碳酸胍混合溶液通過競爭萃取將金屬離子反萃出來。sc-CO2反萃因其綠色環(huán)保且可使離子液體回收再利用，而具有潛在的應用價值。離子液體萃取與sc-CO2反萃聯(lián)合使用已成功對U、Th、Sr等元素進行分離。因sc-CO2反萃涉及多因素變量，可選用正交實驗設計法對反萃最優(yōu)條件進行系統(tǒng)的研究。目前sc-CO2反萃機理研究還不夠深入，有待加強，如何將其工業(yè)化是未來的努力方向。電化學反萃是一個可以直接從離子液體相中獲得純金屬的方法，但在實際操作中需考慮電化學窗口與金屬離子還原電位的匹配性、電極的選擇、干擾離子的還原電位與目標離子的差別以及離子液體中其他成分對電化學還原的影響等因素，實驗要求比較苛刻，在實際使用過程中受到很大限制。

輻照穩(wěn)定性研究目前主要集中于乏燃料后處理中使用較多的咪唑類離子液體體系，研究廣度還有待拓展。對乏燃料所含金屬元素萃取效率高的離子液體體系的輻照穩(wěn)定性工作還不多，也不夠系統(tǒng)，深入開展將對實際應用更具有指導意義。目前輻照穩(wěn)定性研究主要集中在γ輻照，在乏燃料后處理過程中α和β輻照效應將更為嚴重，但相關研究較少，有必要進一步深入。

綜上所述，需要篩選互相匹配的萃取劑-離子液體體系，對乏燃料中所含錒系元素及放射性裂片元素進行更系統(tǒng)深入的研究，在此基礎上有望提出乏燃料后處理先進流程。與此同時，離子液體萃取體系由于對相關放射性元素的高萃取效率和高選擇性，還可廣泛應用于放化分析及中低放廢液相關元素的分離富集。

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