樊國(guó)棟， 王麗娜

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021)

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熱處理溫度對(duì)Ce摻雜TiO2光催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響

樊國(guó)棟， 王麗娜

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021)

摘要：以鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備了不同熱處理溫度的Ce摻雜TiO2納米粉體。通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、N2吸附-脫附(BET)、透射電子顯微鏡(TEM)等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.以羅丹明B(Rh B)為降解物，在紫外光照射下研究了不同熱處理溫度下樣品的光催化性能.研究結(jié)果表明，在一定溫度下，Ce的摻雜抑制了TiO2銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，增大了比表面積和孔體積，摻雜后TiO2的光催化活性?xún)?yōu)于商業(yè)TiO2(P25)，且當(dāng)Ce的最佳熱處理溫度為650 ℃時(shí)，以Rh B為降解物，經(jīng)過(guò)180 min光催化，降解率達(dá)到95%.

關(guān)鍵詞：納米粉體TiO2； 溶膠-凝膠法； Ce摻雜； 光催化降解

0引言

近年來(lái)，環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重影響人們的生活和工作，已成為人們急需解決的一個(gè)大問(wèn)題，尤其在水污染方面極為嚴(yán)重，急需一種材料來(lái)治理.作為典型半導(dǎo)體的TiO2被人們公認(rèn)為是一種高效的光催化降解材料，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價(jià)、無(wú)毒、催化效率高等特點(diǎn)，成為研究學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn).因此，TiO2被認(rèn)為是一種極有前途的降解有機(jī)污染物、廢水處理、凈化環(huán)境的光催化劑[1,2].但是，由于純TiO2自身存在一定的缺點(diǎn)，很大程度地抑制了其在光催化方面的應(yīng)用[3,4]；另一方面，TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，僅能吸收只占太陽(yáng)光5%左右的紫外光.此外，光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合也使得光催化效率降低，從而限制了TiO2實(shí)際應(yīng)用[5].

為了克服TiO2以上的缺點(diǎn)，研究者做出了大量的探索.研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)摻雜手段可有效地提高TiO2的催化性能，拓寬其光響應(yīng)范圍.目前，主要有非金屬摻雜[6]和金屬離子摻雜[7]，摻雜的非金屬主要有N、C、F等[8-11].金屬摻雜主要有貴金屬摻雜、過(guò)渡金屬摻雜、稀土金屬摻雜[12].

近幾年來(lái)，鑭系元素由于其具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，在TiO2摻雜中一直是人們研究的熱點(diǎn).在鑭族元素中，由于Ce3+(4f15d0) 和Ce4+(4f05d0)不同的電子結(jié)構(gòu)而引起其具有不同的光學(xué)特性和催化性能[13-16]，在氧化還原條件下，以CeO2和Ce2O3形式存在著Ce3+/Ce4+可變價(jià)態(tài)，從而使催化性能提高.Xie等[17]發(fā)現(xiàn)，采用溶膠凝膠法制備的Ce改性TiO2納米粒子在可見(jiàn)光下對(duì)活性艷紅的催化性能大大提高.因而，鈰的摻雜受到人們的更多關(guān)注.

本文采用溶膠凝膠法制備了稀土Ce摻雜的納米TiO2光催化劑，研究了不同熱處理溫度下Ce/TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，利用XRD、SEM、BET、TEM、等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征.以羅丹明B(Rh B)為目標(biāo)降解物，考察了所制備的Ce/TiO2在紫外光照射下的光催化性能，并確定出了Ce/TiO2光催化劑制備的最佳熱處理溫度.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

(1)主要試劑：鈦酸丁酯(Ti(OBu)4，天津市福晨化學(xué)試劑廠，化學(xué)純，≥98.0%)；硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純，≥99.0%)；無(wú)水乙醇(C2H5OH，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠，分析純，≥99.7%)；冰乙酸(CH3COOH，天津市天力化學(xué)試劑有限公司，分析純，≥99.8%).

(2)主要儀器：Rigalcu D/Max-3c型X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD，Cu靶Kα輻射，λ=1.541 8?，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)量角度2θ為20 °～70 °，日本理學(xué)公司)；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，加速電壓3.0 kV，電流10μA，日本日立公司)；FEI-Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；NOVA 2200e表面空隙度分析儀(BET，液氮溫度-196 ℃，300 ℃脫氣3 h，美國(guó)康塔公司)；DR-5000紫外可見(jiàn)分光光度儀(UV-vis，波長(zhǎng)為300～800 nm，美國(guó)哈希公司);GHX-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海嘉鵬科技有限公司).

1.2催化劑的制備

在室溫?cái)嚢柘拢瑢?0 mL鈦酸丁酯緩慢滴加到30 mL無(wú)水乙醇中，加入5 mL冰乙酸，并繼續(xù)攪拌30 min，得到均勻透明溶液A，再將30 mL無(wú)水乙醇在劇烈攪拌下與2 mL蒸餾水充分混合得溶液B.將B液緩慢滴加到A液中，繼續(xù)攪拌2 h，得到均勻的TiO2溶膠.然后在室溫下陳化3 d得濕凝膠，在80 ℃干燥12 h得到干凝膠，研磨后在350 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃不同溫度下熱處理2 h，即得到純的TiO2粉末.將2 mL蒸餾水換成一定體積及濃度的Ce(NO)3水溶液可得到Ce/TiO2納米粉體.

1.3催化劑性能評(píng)價(jià)

以羅丹明B(10 mg·L-1)為目標(biāo)降解物，在光化學(xué)反應(yīng)儀實(shí)驗(yàn)裝置下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)光源500 W汞燈，光源波長(zhǎng)為365 nm左右近紫外光，光源使用循環(huán)冷卻水冷卻.將0.05 g TiO2光催化劑加入30 mL羅丹明B(10 mg·L-1)的水溶液中，置于石英管中，為了消除催化劑的吸附脫色作用，光照前在黑暗處超聲分散30 min，使懸浮液達(dá)到吸附脫附平衡，并測(cè)定溶液吸光度(A0).打開(kāi)光源進(jìn)行光降解，每間隔30 min取樣，離心分離催化劑，取上層清液測(cè)定溶液吸光度(At)，利用下列公式計(jì)算不同時(shí)刻染料的降解率η:

η=(A0-At)/A0×100%

式中：A0為染料的初始吸光度，At為經(jīng)過(guò)時(shí)間t反應(yīng)后染料的吸光度.

2結(jié)果與討論

2.1XRD和BET分析

圖1為pH=3，經(jīng)不同溫度熱處理的純TiO2的XRD圖.圖中A和R分別代表銳鈦礦和金紅石TiO2的衍射峰.從圖中可以看出，對(duì)于純TiO2來(lái)說(shuō)，低溫下為銳鈦礦的(101)特征峰，750 ℃熱處理后，主要為銳鈦礦和金紅石的混合相，且金紅石相的(110)特征峰增強(qiáng)，出峰位置分別在27.4 °、36.0 °、54.3 °處.圖2是0.5%Ce/TiO2經(jīng)不同溫度熱處理后樣品的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS card No.65-5714對(duì)照可知，所有的衍射峰都可歸屬為銳鈦礦相TiO2，沒(méi)有出現(xiàn)Ce的特征峰，這可能由于Ce完全進(jìn)入到TiO2的結(jié)構(gòu)中，均勻地分散在TiO2晶格中.隨著溫度的升高，銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明樣品晶化程度提高.結(jié)果表明，摻雜的Ce抑制了TiO2銳鈦礦向金紅石相的結(jié)構(gòu)相變，使得相變溫度提高.銳鈦礦和金紅石TiO2的百分含量采用公式[18]：XA(%)=100/(1+1.265IR/IA)，式中XA為銳鈦礦TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，IR和IA分別為金紅石型和銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰強(qiáng)度，可計(jì)算出純TiO2在750 ℃熱處理后銳鈦礦含量為18%，說(shuō)明TiO2粉體在750 ℃主要以金紅石相存在.由Scherrer公式Dhkl=Kλ/(Bhkl·cosθ)可計(jì)算出不同熱處理溫度下樣品的晶粒尺寸見(jiàn)表1.從表中可以看出，不論是純的TiO2還是摻雜Ce的TiO2，其晶粒尺寸隨著溫度的升高都逐漸增大.這是因?yàn)楦邷赜欣诰Ш说纳L(zhǎng)，晶核生長(zhǎng)速率更大，因而晶粒尺寸增大.二者相比，在相同溫度下，Ce/TiO2的晶粒大小明顯低于純的TiO2晶粒大小，說(shuō)明Ce摻雜可以抑制晶粒的生長(zhǎng).

圖1　不同溫度熱處理的純TiO2的XRD圖譜

圖2　不同溫度熱處理的0.5%Ce/TiO2的XRD圖譜

熱處理溫度/℃晶粒尺寸/nm0.5%Ce/TiO2純TiO2a/nmc/nm孔體積/(cm3/g)比表面積/(m2·g-1)35011.812.40.330.940.17382.745012.113.70.370.950.21591.255015.717.50.340.900.18588.665019.626.10.371.170.20393.675036.141.50.351.150.15975.4

0.5%Ce/TiO2在不同熱處理溫度下的比表面積如表1所示.從表中可以看出，在650 ℃時(shí)，所制備產(chǎn)物具有最大的比表面積，SBET=93.6 m2·g-1，溫度高于650 ℃之后，隨著溫度的升高比表面積反而減小.這是因?yàn)闇囟鹊陀?50 ℃時(shí)，產(chǎn)物為銳鈦礦和金紅石相混合物，并且晶型不完整，隨溫度的升高，晶型趨于完整，所以表面積隨著溫度的升高變大，存在一個(gè)最佳的熱處理溫度，但溫度過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致粉體產(chǎn)生固結(jié)，多孔洞坍塌，顆粒長(zhǎng)大，小顆粒合并等現(xiàn)象，從而使比表面積下降.比表面積測(cè)試發(fā)現(xiàn)，和純TiO2相比，Ce摻雜TiO2具有更高的比表面積和孔體積，因此能將更多的染料以更快的速度吸附在催化劑表面，從而能提供更多的活性位點(diǎn).

2.2SEM和TEM分析

圖2是純TiO2(a，c)和0.5%Ce/TiO2(b，d)在650 ℃熱處理2 h的SEM和TEM圖.從圖a、c和b、d中可以看出，純的TiO2和Ce/TiO2的形貌相似，都是由球形顆粒組成，然而也存在著一定的差異.純TiO2顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，而Ce摻雜的TiO2納米粒子團(tuán)聚不明顯，且經(jīng)過(guò)Ce摻雜后，顆粒明顯變小，分散更加均勻.由HRTEM圖可以計(jì)算出純TiO2和Ce/TiO2(101)晶面間距分別為0.352 7 nm、0.360 nm，摻雜后的比摻雜前的稍大，這是由于部分Ce離子取代了Ti離子，引起了TiO2局部晶格畸變所致.由晶面間距的結(jié)果說(shuō)明Ce高度分散于TiO2晶格中.

(a)TiO2的SEM　(b)0.5%Ce/TiO2的SEM

(c)TiO2的TEM (d)0.5%Ce/TiO2的TEM圖3　Ce改性前后TiO2的SEM和TEM圖

2.3光催化性能測(cè)試

圖4為0.5%Ce/TiO2經(jīng)不同溫度熱處理后樣品對(duì)Rh B的降解率曲線(xiàn)圖，其中P25為用作對(duì)比的商用TiO2.從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)180 min的光催化實(shí)驗(yàn)，0.5% Ce/TiO2在350、450、550、650、750 ℃熱處理2 h后對(duì)Rh B的降解率分別為16%、28%、89%、95%、86%，當(dāng)熱處理溫度為650 ℃時(shí)，降解率高于商業(yè)P25(78%)及其他熱處理樣品，對(duì)Rh B的降解率達(dá)到最高且速度也最快.這是因?yàn)镻25是由銳鈦礦和金紅石相組成，而摻雜后的TiO2是單純的銳鈦礦相.銳鈦礦相TiO2晶格中的缺陷與位錯(cuò)比較多，可以產(chǎn)生較多的氧空位來(lái)捕獲電子.而金紅石相TiO2性能最穩(wěn)定，經(jīng)高溫煅燒，會(huì)導(dǎo)致粒子嚴(yán)重團(tuán)聚，比表面積下降，此外，由于缺陷與位錯(cuò)較少，使得電子和空穴容易復(fù)合，從而導(dǎo)致金紅石相比銳鈦礦的光催化活性差.溶膠凝膠法制備的TiO2對(duì)有機(jī)染料Rh B有較好的催化性能.這是因?yàn)椋獯呋^(guò)程中TiO2可以產(chǎn)生具有強(qiáng)烈氧化作用的空穴，可以進(jìn)一步與水反應(yīng)形成還原電位更高的羥基自由基(·OH)，此外，TiO2表面吸附的氧氣分子還可以與光生自由電子反應(yīng)生成超氧負(fù)離子(O2-)和羥基自由基.染料與這些活性物種反應(yīng)進(jìn)而被降解，反應(yīng)過(guò)程如下所示：

Dye+UV-Vis light Dye*

Dye*+TiO2→Dye++TiO2(e-)

TiO2(e-)+O2→O2-·

O2-·+2H+2HO-·

Dye++reactive radicals→degradation

products

另外，觀察可得不同的熱處理溫度所得到產(chǎn)物的光催化性能也存在一定的差異.這是因?yàn)樵跓崽幚磉^(guò)程中Ce4+能進(jìn)入到TiO2晶格中取代Ti離子，引起局部晶格畸變，從而影響催化性能.當(dāng)溫度適中時(shí)，Ce4+能夠捕獲光生電子變成Ce3+，并且增加了TiO2對(duì)O2的吸附，此外，Ce3+也成為光生空穴的捕獲劑，兩者共同作用有效的促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，從而使得催化性能提高.反應(yīng)方程式如下：

Ce4++e-→ Ce3+

Ce3++O2→ Ce4++·O2-

在較低溫度下光催化性能弱，這可能是由于溫度過(guò)低沒(méi)能進(jìn)入到TiO2晶格中，在TiO2表面結(jié)合力較弱，在紫外光照射下，摻雜Ce離子不能使TiO2產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，從而導(dǎo)致催化效率低.而當(dāng)溫度較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑表面羥基數(shù)目減小，比表面積減小，單位面積內(nèi)光照射TiO2數(shù)目減少，使得光生電子和空穴數(shù)量減少，從而降低其催化性能.

圖4　不同溫度熱處理0.5%Ce/TiO2對(duì)Rh B的降解率曲線(xiàn)圖

3結(jié)論

通過(guò)溶膠-凝膠法制備了不同熱處理溫度下的0.5%Ce/TiO2光催化劑.實(shí)驗(yàn)表明，Ce的摻雜抑制了TiO2銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，能有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高其催化性能.當(dāng)熱處理溫度為650 ℃時(shí)光催化性能最好，在180 min紫外光照射下對(duì)Rh B的降解率達(dá)到95%，比同等條件下的商業(yè)TiO2(P25)高，其在水污染治理方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值.

參考文獻(xiàn)

[1] Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972(238):37-38.

[2] 張超武,繆金良,劉昌濤,等.硅鋁固載TiO2介孔材料的水熱合成及光催化性能研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,33(2):34-39,59.

[3] Linsebigler A L,Lu G,Yates Jr J T.Photocatalysis on TiO2surfaces:Principles,mechanisms,and selected results[J].Chemical Reviews,1995,95(3):735-758.

[4] Hoffmann M R,Martin S T,Choi W,et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews,1995,95(1):69-96.

[5] Hagfeldt A,Graetzel M.Light-induced redox reactions in nanocrystalline systems[J].Chemical Reviews,1995,95(1):49-68.

[6] Yin S,Komatsu M,Zhang Q,et al.Synthesis of visible-light responsive nitrogen/carbon doped titania photocatalyst by mechanochemical doping[J].Journal of Materials Science,2007,42(7):2 399-2 404.

[7] Venkatachalam N,Palanichamy M,Arabindoo B,et al.Alkaline earth metal doped nanoporous TiO2for enhanced photocatalytic mineralisation of bisphenol-A[J].Catalysis Communications,2007,8(7):1 088-1 093.

[8] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293(5 528):269-271.

[9] Sakthivel S,Kisch H.Daylight photocatalysis by carbon-modified titanium dioxide[J].Angewandte Chemie International Edition,2003,42(40):4 908-4 911.

[10] Wang J,Yin S,Zhang Q,et al.Mechanochemical synthesis of SrTiO3-xFxwith high visible light photocatalytic activities for nitrogen monoxide destruction[J].Journal of Materials Chemistry,2003,13(9):2 348-2 352.

[11] Ohno T,Akiyoshi M,Umebayashi T,et al.Preparation of S-doped TiO2photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light[J].Applied Catalysis A: General,2004,265(1):115-121.

[12] Du Y,Du M,Qiao Y,et al.Ce (4+) doped TiO2thin films:Characterization and photocatalysis[J].Colloid Journal,2007,69(6):695-699.

[13] Liu C,Tang X,Mo C,et al.Characterization and activity of visible-light-driven TiO2photocatalyst codoped with nitrogen and cerium[J].Journal of Solid State Chemistry,2008,181(4):913-919.

[14] Li F B,Li X Z,Hou M F,et al.Enhanced photocatalytic activity of Ce3+-TiO2for 2-mercaptobenzothiazole degradation in aqueous suspension for odour control[J].Applied Catalysis A:General,2005,285(1):181-189.

[15] Silva A M T,Silva C G,Dra?iG, et al. Ce-doped TiO2for photocatalytic degradation of chlorophenol[J].Catalysis Today,2009,144(1):13-18.

[16] Wang C,Ao Y,Wang P,et al.Preparation, characterization,photocatalytic properties of titania hollow sphere doped with cerium[J].Journal of Hazardous Materials,2010,178(1):517-521.

[17] Xie Y,Yuan C.Visible-light responsive cerium ion modified titania sol and nanocrystallites for X-3B dye photodegradation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2003,46(2):251-259.

[18] Zhang Q,Gao L,Guo J.Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized TiO2powders prepared by TiCl4hydrolysis[J].Applied Catalysis B:Environmental,2000,26(3):207-215.

Annealing temperature on the influence of the structure and

photocatalytic performance of Ce Doped TiO2

FAN Guo-dong, WANG Li-na

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021, China)

Abstract:TiO2nanoparticles doped with varying annealing temperature was prepared by a sol-gel method using Ti(OC4H9)4as titanium source.The synthesis of Ce/TiO2powders were confirmed by X-ray diffraction (XRD)、Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM)、N2adsorption-desorption isotherm (BET) and transmission electron microscopy (TEM).The photocatalytic activity of Ce-doped TiO2microspheres was investigated at different annealing temperatures by measuring the degradation rate of Rhodamine B (Rh B) under ultraviolet light irradiation.The results showed that the doping of Ce greatly inhibited the transform from anatase to rutile under a certain temperature.The specific surface areas and micropore volume of the samples increased.All the Ce-doped TiO2microsphere samples showed higher photocatalytic activity than that of the commercial TiO2(P25).The optimum reaction temperature is 650 ℃ and the degradation rate for Rh B reaches 95% after 180 min.

Key words:TiO2； sol-gel； Ce-doped； photocatalytic degradation

中圖分類(lèi)號(hào)：O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)05-0046-04

作者簡(jiǎn)介:樊國(guó)棟(1964-)，男，山西永濟(jì)人，教授，博士，研究方向：光降解催化

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2014K08-12)； 陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JS015)； 陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目

收稿日期:*2015-06-30