李金寶， 陳旭波， 夏新興， 王　幸

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安　710021； 2.浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院， 浙江 杭州　310018)

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硅對(duì)碳酸鈣性能及紙張加填的影響

李金寶1， 陳旭波1， 夏新興2， 王幸1

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安710021； 2.浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院， 浙江 杭州310018)

摘要：針對(duì)硅對(duì)草漿白泥碳酸鈣的影響問(wèn)題，配制不同硅含量的模擬綠液，苛化生產(chǎn)碳酸鈣，研究不同硅含量對(duì)碳酸鈣性能及紙張加填的影響.結(jié)果表明：隨著硅含量的升高，碳酸鈣形貌從較規(guī)整的針形逐漸變?yōu)闊o(wú)定形的片狀，白度略微升高，平均粒徑增大，對(duì)AKD的吸附量增加；將不同硅含量碳酸鈣應(yīng)用到紙張中，結(jié)果表明：施膠效果隨著硅含量的增加而變差，且當(dāng)硅含量大于等于3 g/L時(shí)，失去施膠效果，其它性能變化不大.

關(guān)鍵詞：碳酸鈣； 硅含量； AKD吸附； 紙張性能

0引言

我國(guó)森林資源匱乏，麥草蘆葦已經(jīng)成了必不可少的造紙?jiān)希呛滩蓊?lèi)原料中含有一定量的硅，在堿回收系統(tǒng)中，不僅會(huì)造成“硅干擾”，影響堿回收系統(tǒng)的正常運(yùn)行，而且會(huì)造成白泥碳酸鈣回用加填困難.雖然國(guó)內(nèi)已經(jīng)開(kāi)發(fā)了草漿白泥碳酸鈣作為造紙?zhí)盍系募夹g(shù)[1]，但是從白泥碳酸鈣作為造紙?zhí)盍系膽?yīng)用情況來(lái)看，還存在許多問(wèn)題，如：施膠劑用量大或是粘附物嚴(yán)重等濕部控制問(wèn)題、白泥碳酸鈣的粒度及晶型控制問(wèn)題、白泥碳酸鈣的光學(xué)性能控制問(wèn)題、白泥碳酸鈣的純度問(wèn)題等等[2].

針對(duì)草漿白泥中硅的影響以及精制回收問(wèn)題，很多學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了研究.胡劍榕等[3]發(fā)現(xiàn)堿回收白泥碳酸鈣與商品碳酸鈣在白度、純度、晶體結(jié)構(gòu)和比表面積與孔徑分布上存在較大差異，而粒徑分布差距較??；加填量26%時(shí)，AKD施膠效果在不同加填量下均比商品碳酸鈣差.Haruo Konno，Yasunori Nanri等[4,5]通過(guò)控制苛化反應(yīng)條件改變碳酸鈣的晶型，為白泥碳酸鈣顆粒的晶型控制提供了理論依據(jù)，研究表明：25 ℃苛化溫度下，所獲得的碳酸鈣是針狀文石和粒狀方解石的混合體，在50 ℃和75 ℃苛化溫度下，獲得的基本是針狀文石.N.J.Rao[6]對(duì)蔗渣漿綠液兩步苛化法除硅技術(shù)進(jìn)行了研究，此方法硅去除率為56%，但苛化所得白泥中還是含有大量硅.Betel Myreen等[7]研究了在制漿黑液中通入二氧化碳?xì)怏w，使黑液中的硅酸鈉生成硅酸沉淀析出，此方法除硅率可達(dá)90%以上.夏新興等[8]研究了綠液引晶法除硅技術(shù)，引晶量15%，反應(yīng)溫度80 ℃，攪拌速度300 r·min-1，養(yǎng)晶時(shí)間60 min，綠液pH 9.70 時(shí)除硅效果較好，所得H2SiO3顆粒也較容易洗滌和過(guò)濾.

很多學(xué)者都對(duì)綠液進(jìn)行了深入研究，確定了硅是影響綠液的主要原因，但是綠液中還有許多其它雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對(duì)綠液對(duì)白泥也有一定的影響，為了排除這種影響，本文通過(guò)配置模擬綠液，并與不同硅含量的生產(chǎn)綠液苛化制備的碳酸鈣進(jìn)行對(duì)比，深入探討了硅對(duì)碳酸鈣粒徑、晶型、形貌以及紙張加填的直接影響，研究了生產(chǎn)綠液和模擬綠液生產(chǎn)出碳酸鈣的異同.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和儀器

(1)原料：生產(chǎn)綠液，取自咸陽(yáng)某紙廠(chǎng)麥草制漿堿回收系統(tǒng)；CaO，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；Na2CO3，天津市天力化學(xué)試劑有限公司，分析純；Na2SiO3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純.

(2)儀器：DR-4000V型分光光度計(jì)，美國(guó)哈希公司；BT-9300H激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司；DR-4000V型分光光度計(jì)，美國(guó)哈希公司；D/MAX-1200X-射線(xiàn)衍射儀來(lái)觀(guān)測(cè)、S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本理學(xué)公司；Gemini-VII-2390全自動(dòng)快速比表面積與孔隙率分析儀，上海麥克默瑞提克儀器有限公司.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1綠液成分測(cè)量

采用雙指示劑法[9]測(cè)定綠液中碳酸鈉和氫氧化鈉的含量，采用分光光度分析法[10]測(cè)定綠液中的硅含量.

1.2.2碳酸鈣的制備

首先分析生產(chǎn)綠液中各成分的含量，用碳酸鈉和氫氧化鈉配制出與綠液成分相同的替代物，簡(jiǎn)稱(chēng)模擬綠液.然后再在模擬綠液中加入不同量的硅酸鈉，配置成硅含量為0、1、3、5、10、15 g/L的模擬綠液備用.

將過(guò)100目篩的生石灰與蒸餾水進(jìn)行消化反應(yīng)產(chǎn)生熟石灰乳液，反應(yīng)濃度為10%，溫度為80 ℃，時(shí)間為30 min.反應(yīng)完全后，將不同硅含量的模擬綠液勻速滴加至熟石灰溶液中進(jìn)行苛化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 ℃，攪拌速率為300 r/min，綠液滴加速度為0.094 mL/s，反應(yīng)時(shí)間為2 h.待反應(yīng)結(jié)束水洗CaCO3至中性，烘干待用[11].

1.2.3碳酸鈣對(duì)AKD的吸附量的測(cè)定[12]

(1)紫外分光光度法測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

取一定量的AKD乳液用蒸餾水稀釋至0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%的濃度，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)238 nm處測(cè)定不同濃度AKD的吸光度，蒸餾水作為空白對(duì)照.以AKD濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖1所示.

圖1　紫外分光光度法測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

(2)填料對(duì)AKD的吸附方法

取絕干填料0.1 g置于小燒杯中，加入一定量的蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌1 min，然后加入適量的0.1%的AKD(保證加入助劑后的總質(zhì)量為100 g)，用磁力攪拌器攪拌5 min，將制備好的懸浮液置于離心機(jī)中在3 000 r/min下離心10 min.取上層清液用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為238 nm下測(cè)定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程計(jì)算上清液中的AKD含量，AKD的加入量與上清液中AKD的殘留量之差即為填料對(duì)AKD的吸附量.

1.2.4碳酸鈣加填實(shí)驗(yàn)

將一定量的漂白闊葉木化學(xué)漿在標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器中進(jìn)行疏解.在疏解后的漿料中依次加入AKD、不同硅含量的碳酸鈣、CPAM/膨潤(rùn)土助留助濾劑, 然后在紙樣抄取器中抄制成紙，并對(duì)其進(jìn)行物理性能檢測(cè).其中白泥CaCO3的用量為20%，AKD用量為0.2%，CPAM用量為0.08%，膨潤(rùn)土用量為0.2%[13].

2結(jié)果與討論

2.1碳酸鈣的形貌分析

圖2為不同硅含量的模擬綠液與Ca(OH)2苛化反應(yīng)得到碳酸鈣的晶體形貌.從圖2整體來(lái)看，隨著硅的加入，碳酸鈣的形貌從針形轉(zhuǎn)變成谷粒狀，硅含量為3 g/L時(shí)，開(kāi)始有無(wú)定型片狀碳酸鈣生成，當(dāng)硅含量為15 g/L時(shí)，碳酸鈣方形完全消失，全部變成無(wú)定型的片狀.這與生產(chǎn)綠液[14]中不同硅含量對(duì)白泥碳酸鈣的影響基本相同，生產(chǎn)綠液中硅含量為2.99 g/L時(shí)，即在不除硅的情況下，白泥碳酸鈣方形完全消失，無(wú)定型片狀碳酸鈣生成.這說(shuō)明硅對(duì)碳酸鈣晶形影響較大，且模擬綠液與生產(chǎn)綠液有相同的變化，用模擬綠液代替研究生產(chǎn)綠液可以排除綠液中其它雜質(zhì)的影響，是研究生產(chǎn)綠液的另一種途徑.

(a)硅含量為0 g/L

(b)硅含量為1 g/L

(c)硅含量為3 g/L

(d)硅含量為5 g/L

(e)硅含量為10 g/L

(f)硅含量為15 g/L圖2　模擬綠液生成碳酸鈣的SEM(×20 000)

2.2碳酸鈣的晶型分析

圖3為不同硅含量的模擬綠液苛化生成CaCO3的晶體X射線(xiàn)衍射圖(XRD).其中，2θ= 23°，30°，36°，40°，43°，47°，48°分別對(duì)應(yīng)于CaCO3晶體中(012)，(104)，(110)，(11-3)，(202)，(018)，(11-6)晶面，屬于方解石晶型的碳酸鈣的特征吸收峰，說(shuō)明碳酸鈣為方解石晶型.圖3中無(wú)論硅含量多少，其碳酸鈣都只有方解石的特征峰，沒(méi)有其它峰存在，說(shuō)明無(wú)論碳酸鈣中硅含量多少，生成的CaCO3都是屬于方解石型，且生成的硅酸鈣沒(méi)有產(chǎn)生聚合，形成晶體，證明硅以固溶體形式存在于碳酸鈣中.這與生產(chǎn)綠液[14]的X射線(xiàn)衍射圖相同，這說(shuō)明不同硅含量對(duì)生產(chǎn)綠液和模擬綠液生成碳酸鈣有相同影響，與生產(chǎn)綠液中其它雜質(zhì)無(wú)關(guān).

圖3　模擬綠液生成碳酸鈣的XRD譜圖

2.3碳酸鈣物理性能分析

將不同硅含量的模擬綠液與氫氧化鈣進(jìn)行苛化反應(yīng)得到碳酸鈣，其物理性能如表1所示.隨著硅含量的升高，碳酸鈣白度逐漸升高，最高達(dá)到了92.51%，但總體變化幅度不大，這說(shuō)明在同一反應(yīng)條件下，硅對(duì)碳酸鈣白度影響不大，硅有利于提高碳酸鈣白度.這與生產(chǎn)綠液苛化生成的白泥碳酸鈣白度有些差異，如表2所示，生產(chǎn)綠液生成白泥碳酸鈣白度隨著硅含量增加而減小，變化范圍在1.4%之內(nèi)，影響很小，這可能是由于生產(chǎn)綠液中含有各種有色金屬離子造成，如Fe3+、Cu2+、Mg2+等，這些雜質(zhì)的存在影響了白泥碳酸鈣的白度，在除硅的過(guò)程中也除去了大量金屬離子，造成白泥白度升高，這也反映出綠液中金屬離子或者其它雜質(zhì)對(duì)碳酸鈣白度有影響.

表1　模擬綠液生成碳酸的物理性能

表2　生產(chǎn)綠液生成碳酸鈣的物理性能[14]

由表1可以看出，模擬綠液生成的碳酸鈣平均粒徑隨著硅含量的增加先減小后增大，這由圖2可以看出，在硅含量為0 g/L時(shí)，碳酸鈣晶型主要為長(zhǎng)徑比比較大的針形，而硅含量為1 g/L后，碳酸鈣晶型變成谷粒狀，粒徑有所下降，隨著硅含量再次升高，碳酸鈣的晶型逐漸消失，變成無(wú)定型的片狀，這是碳酸鈣粒徑再次上升的原因.這與生產(chǎn)綠液苛化生成白泥碳酸鈣粒徑結(jié)果類(lèi)似，如表2所示，硅含量從0.14～2.99 g/L的變化過(guò)程中，粒徑也是先減小后增大，并在1.49 g/L時(shí)達(dá)到最小值.對(duì)于模擬綠液生成的碳酸鈣，如表1所示，與不含硅碳酸鈣做對(duì)比，少量的硅有利于形成粒徑較小的碳酸鈣，大量的硅有利于形成粒徑較大的碳酸鈣，粒徑大小會(huì)隨著硅含量的多少而變化，含硅碳酸鈣可能與不含硅碳酸鈣會(huì)出現(xiàn)相同粒徑值，影響粒徑對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的判斷.

由表1可知，模擬綠液生成的碳酸鈣比表面積隨著硅含量的上升而增大.從圖2可以看出，隨著硅含量的增加，碳酸鈣晶形從規(guī)則的針形和谷粒狀逐漸有無(wú)定型碳酸鈣生成，硅含量為10或15 g/L時(shí)，碳酸鈣基本都變成了無(wú)定型片狀，這是由于硅的加入影響了碳酸鈣的成核過(guò)程，硅含量越多，這種影響越大，這也是碳酸鈣比表面積增加的主要原因.表2中生產(chǎn)綠液生成的白泥碳酸鈣比表面積由BT-9300H激光粒度分布儀測(cè)定，測(cè)量方法與模擬綠液使用的全自動(dòng)快速比表面積分析儀不同，比表面積可比性不大，但是都有隨著硅含量增加而增加的趨勢(shì).

2.4模擬綠液生成碳酸鈣的AKD的吸附特征

將不同硅含量的模擬綠液與氫氧化鈣進(jìn)行苛化反應(yīng)得到不同硅含量的碳酸鈣，其對(duì)AKD的吸附性能如表3所示.隨著硅含量的增加，碳酸鈣對(duì)AKD的吸附能力逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明硅含量越多，碳酸鈣對(duì)AKD吸附率越高.如圖2所示，這是由于隨著硅含量的升高，碳酸鈣晶形從針形逐漸變成無(wú)定型，碳酸鈣表面由針形之間搭建的大而疏松的孔變成了無(wú)定型片狀之間累積的小而密的孔，這些增加的孔對(duì)AKD的吸附量有影響，從碳酸鈣比表面積的規(guī)律也可以證明，硅含量越多，比表面積越大，吸附能力變強(qiáng).雖然隨著硅含量的增加，碳酸鈣對(duì)AKD吸附率也在增加，但不是硅含量增加量越多，碳酸鈣對(duì)AKD吸附率越多，這說(shuō)明不同硅含量碳酸鈣的孔結(jié)構(gòu)對(duì)AKD的吸附作用并不相同.

表3　不同硅含量碳酸鈣對(duì)AKD的吸附

2.5模擬綠液生成碳酸鈣的紙張加填性能

2.5.1紙張光學(xué)性能分析

不同硅含量模擬綠液生成CaCO3對(duì)紙張白度和不透明度的影響如圖4所示.隨著硅含量的增加，碳酸鈣白度上升，白度基本保持在79%左右，總體變化趨勢(shì)不大，這與生產(chǎn)綠液生成碳酸鈣成紙白度規(guī)律不一樣[14].這是由于綠液中存在金屬離子和其它雜質(zhì)對(duì)碳酸鈣白度有影響，導(dǎo)致碳酸鈣白度規(guī)律有所不同；隨著硅含量增加，碳酸鈣不透明度增加，硅含量為3 g/L前呈現(xiàn)比較快的增加趨勢(shì)，之后隨著硅含量增加，碳酸鈣不透明度增加緩慢，這與生產(chǎn)綠液生成碳酸鈣成紙不透明度規(guī)律一樣[14].

圖4　硅對(duì)紙張白度和不透明度的影響

2.5.2紙張力學(xué)性能分析

不同硅含量模擬綠液生成CaCO3對(duì)紙張抗張和撕裂指數(shù)的影響如圖5所示.隨著硅含量的增加，紙張抗張和撕裂指數(shù)都有所下降，抗張指數(shù)與生產(chǎn)綠液苛化生成碳酸鈣成紙的抗張指數(shù)規(guī)律不同[14]，這可能是苛化過(guò)程中，綠液中的金屬離子對(duì)碳酸鈣的成核有影響，但總體變化程度不大，這可能是相同的苛化反應(yīng)條件產(chǎn)生碳酸鈣加填性質(zhì)相差不多的原因.

圖5　硅對(duì)紙張抗張和撕裂指數(shù)的影響

2.5.3紙張施膠效果分析

不同硅含量模擬綠液生成CaCO3對(duì)紙張Cobb值的影響如圖6所示.隨著硅含量的增加，紙張的Cobb值呈增加趨勢(shì)，施膠效果逐漸下降，而且在硅含量大于等于3時(shí)，紙張施膠效果過(guò)差，已經(jīng)不能正常使用.這是由于水合硅酸鈣存在羥基，增加了碳酸鈣的親水性.另外，含硅碳酸鈣的多孔性及高的比表面積，也增加了AKD的吸附量，從而導(dǎo)致含硅碳酸鈣施膠困難，Cobb值增加，施膠效果變差[15].

圖6　硅對(duì)紙張Cobb值的影響

3結(jié)論

(1)模擬綠液苛化生成的碳酸鈣晶型均為方解石型，與硅含量無(wú)關(guān)，說(shuō)明硅酸鈣沒(méi)有產(chǎn)生聚合，形成晶體，而是以固溶體形式存在于碳酸鈣中.

(2)隨著硅含量的升高，碳酸鈣形貌從較規(guī)整的方形或針形逐漸變?yōu)闊o(wú)定形的片狀，且表面孔結(jié)構(gòu)越來(lái)越密.

(3)隨著硅含量的升高，碳酸鈣的白度略微升高；平均粒徑增大；比表面積逐漸變大；碳酸鈣的AKD吸附率也逐漸增加，說(shuō)明隨著硅含量的增加對(duì)AKD吸附量越大.

(4)將不同硅含量碳酸鈣應(yīng)用到紙張.隨著硅含量的增加，施膠效果變差，且當(dāng)硅含量大于等于3時(shí)，失去施膠效果，其它性能變化不大.

參考文獻(xiàn)

[1] Yasunori Nanri,Haruo Kunno,Hideyuki Goto,et al.A new process to produce high-quality PCC by the causticizing process in a kraft pulp mill[J].Tappi J.,2008(5):19-24.

[2] 王建,王曉龍,王志杰.白泥碳酸鈣光學(xué)性能的影響因素[J].紙和造紙,2011,30(8):57-59.

[3] 胡劍榕,趙麗紅,何北海.堿回收白泥碳酸鈣與商品碳酸鈣基本特性及其加填性能的比較[J].中華紙業(yè),2011,33(20):24-28.

[4] Haruo Konno,Yasunori Nanri,Mitsutaka Kitamura.Effect of NaOH on aragonite precipitation in batch and continuous crystallization in causticizing reaction[J].Powder Technology,2003,129(1-2):15-21.

[5] Haruo Konno,Yasunori Nanri,Mitsutaka Kitamura.Crystallization of aragonite in the causticizing reaction[J].Powder Technology,2002,123(1):33-39.

[6] N.J.Rao.Control of effluent from the manufacturing of bleached pulp and paper from bagasse[J].Chemosphere，1992，4(24)：371-382.

[7] Myreen.B,Helsinki.Process for recovering alkali and black liquor containing silicate[P].US:6183598,2001-02-06.

[8] 李娜,夏新興,童樹(shù)華.草漿堿回收綠液引晶法除硅工藝的研究[J].紙和造紙,2014,33(5):16-20.

[9] 石淑蘭，何福望．制漿造紙分析與檢測(cè)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2010.

[10] 童國(guó)林，陸琦.硅鉬藍(lán)光度法測(cè)定稻草原料及燒堿法制漿黑液的硅含量[J].中華紙業(yè),2005,27(8):64-66.

[11] 劉亮，黃小兵.綠液中硅含量對(duì)苛化白泥碳酸鈣質(zhì)量的影響[J].中華紙業(yè)，2013，35(4)：26-28.

[12] 楊揚(yáng),劉金剛,蘇艷群.堿回收白泥精制碳酸鈣對(duì)AKD施膠劑的吸附特性研究[J].中國(guó)造紙,2012,44(8):13-17.

[13] 夏新興,王幸,李娜,等.硅對(duì)白泥碳酸鈣及成紙性能的影響研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2013,31(6):6-10.

[14] Xia Xinxing,Wang Xing.Effect of silicon on properties of causticized calcium carbonate produced in wheat straw soda pulping[J].Tappi Journal,2014(7):41-46.

[15] Bartz W J,Darroch M E,Kurrle F L. Alkyl ketene dimer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers[J].Tappi J.1994,77(12):139-148.

Effect of silicon on properties of calcium carbonate and paper

LI Jin-bao1， CHEN Xu-bo1， XIA Xin-xing2， WANG Xing1

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:Aiming at the effects of silicon on straw causticizing calcium carbonate,Green liquor of different silicon content which be called“simulation green liquid”was prepared. Then,calcium carbonate was produced by causticizing to study the effects of silicon on properties of calcium carbonate,as well as its impact on paper quality when it was used as filler.The results showed that calcium carbonate morphology changed gradually from needle to amorphous with the increase of the silica content.The calcium carbonate brightness increased slightly and the average particle size tended to grow and AKD adsorption rate increased gradually with increasing silica.When calcium carbonate was added to paper as filler,with the silica increase in the calcium carbonate,the Cobb value increased significantly and the sizing efficiency got worse.When the silica content of calcium carbonate was more than 3 g/L,the sizing efficiency is lost,but paper optical and mechanical performance is hardly vary with the silica increaced.

Key words:calcium carbonate; silicon content; AKD adsorption rate; paper properties

中圖分類(lèi)號(hào)：TS753.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)05-0008-05

作者簡(jiǎn)介:李金寶(1976-)，男，陜西周至人，副教授，博士，研究方向：生物質(zhì)資源高值化利用、特種纖維紙基材料

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳專(zhuān)項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1105)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ13-02)

收稿日期:*2015-07-18