吳萬(wàn)紅 馬 師

（中國(guó)石油蘭州石化公司乙烯廠，蘭州730060）

乙烯裝置碳2加氫穩(wěn)定運(yùn)行的影響因素探討

吳萬(wàn)紅 馬 師

（中國(guó)石油蘭州石化公司乙烯廠，蘭州730060）

介紹了460 kt/a乙烯裝置前脫丙烷前加氫工藝原理及流程，分析了影響碳2加氫反應(yīng)器運(yùn)行的因素，必須保證入口溫度適宜、CO的含量穩(wěn)定、嚴(yán)格控制丁二烯含量等反應(yīng)條件，以保證催化劑有較高的活性和選擇性，維護(hù)生產(chǎn)的穩(wěn)定。

碳2加氫；乙烯裝置；影響因素；反應(yīng)溫度

某石化公司460 kt/a乙烯裝置于2006年11月投產(chǎn)開車，采用的是美國(guó)某公司的SCORE專利技術(shù)，分離系統(tǒng)采用前脫丙烷前加氫工藝，是國(guó)內(nèi)較早采用該工藝流程的大型乙烯裝置。其中碳2加氫反應(yīng)器采用3段絕熱床，使用進(jìn)口KL 7741B-T5型催化劑。

裝置自投產(chǎn)起運(yùn)行過程中發(fā)生過“飛溫”、催化劑中毒、CO含量大幅波動(dòng)等問題，2012大檢修期間對(duì)碳2加氫所用催化劑KL7741B-T5進(jìn)行更換。碳2加氫的穩(wěn)定運(yùn)行關(guān)系著產(chǎn)品的合格和裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，所以保證碳2加氫的穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)裝置的安全生產(chǎn)起著重要的作用。

1 工藝原理及流程

1.1 工藝原理

乙烯裝置采用催化選擇加氫的方法脫除乙炔，即在鈀系催化劑的作用下，碳2加氫生成乙烯。其反應(yīng)如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

m C2H2＋n C2H4→低聚物（綠油）；

高溫時(shí)還可能發(fā)生裂解反應(yīng)：

當(dāng)活性中心上吸附了乙烯（C2H4）和氫（H2）以后也進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成乙烷。當(dāng)溫度高時(shí)，氫氣被吸附的能力變?nèi)?，或者氫氣不足時(shí)，活性中心上可以同時(shí)吸附幾個(gè)乙炔分子，這時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成乙炔低聚物（綠油）。

從以上反應(yīng)過程可以看出，催化劑對(duì)碳2加氫的選擇性要好；對(duì)乙烯的吸附能力要低，以便乙烯生成后很快脫附，減少乙烯不能及時(shí)脫附被進(jìn)一步加氫生成乙烷的機(jī)會(huì)，減少乙烯被加氫造成的損失。

1.2 工藝流程

乙烯裝置及碳2加氫工藝流程如圖1所示。

圖1 碳2加氫工藝流程Fig1 Two carbon hydrogenation process

乙烯裝置采用前脫丙烷前加氫工藝流程，裂解氣經(jīng)3段壓縮后進(jìn)入高壓脫丙烷塔，塔頂分離出碳3以上的組分，經(jīng)第4段壓縮后進(jìn)入脫砷脫汞單元，脫砷脫汞后的裂解氣進(jìn)入碳2加氫反應(yīng)器（301D）進(jìn)料加熱器（304C）和碳2加氫反應(yīng)器進(jìn)料冷卻器（305C）中，由低壓蒸汽加熱和冷卻水冷卻，調(diào)整進(jìn)入碳2加氫反應(yīng)器的進(jìn)料溫度。

碳2加氫反應(yīng)器有3個(gè)床層，第1床和第2床出口分別設(shè)有循環(huán)水冷卻器（306C）和（307C），而306C和307C出口又分別設(shè)有1臺(tái)綠油過濾器（303F）和（304F），收集在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的綠油。

2 影響因素探討

2.1 反應(yīng)器入口溫度

乙烯裝置前脫丙烷前加氫工藝中，反應(yīng)溫度作為影響催化劑活性和選擇性的重要因素，其調(diào)節(jié)直接關(guān)乎著物料在催化劑作用下的轉(zhuǎn)化程度。碳2加氫反應(yīng)器一段入口溫度通過304C低壓蒸汽加熱和305C循環(huán)水進(jìn)行分程控制，二段、三段入口溫度由循環(huán)水控制。

作為前脫丙烷前加氫工藝，在正常生產(chǎn)中入口溫度是反應(yīng)器唯一的直接控制手段。入口溫度升高，催化劑活性增加。在反應(yīng)初期催化劑活性高，一般入口溫度稍低，運(yùn)行3個(gè)月后，隨催化劑活性的降低，緩慢升高各段床的入口溫度，才能保證催化劑的活性。表1反映出投用初期催化劑活性高，入口溫度較低，隨之使用時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑使用后期活性降低，入口溫度隨之逐漸升高，從而提高活性，保證反應(yīng)的完全性。表1為2012年9月開始的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

表1 反應(yīng)器入口溫度的變化Tab1 The reactor inlet temperature changes

從表1可以看出，一段入口溫度升高尤其明顯。

2.2 CO含量

2.2.1進(jìn)料CO含量對(duì)催化劑的影響

由于鈀催化劑對(duì)乙炔的吸附強(qiáng)于CO，而對(duì)CO的吸附又強(qiáng)于乙烯，所以裂解氣組分中CO的含量直接影響催化劑的選擇性和活性，也是作為乙炔加氫的重要緩和劑，組分吸附強(qiáng)弱的大致順序：硫化物＞乙炔＞一氧化碳＞丁二烯＞甲基乙炔＞丙二烯＞乙烯＞丙烯＞二氧化碳。

當(dāng)催化劑表面未被乙炔覆蓋滿時(shí)，優(yōu)先吸附CO，而將乙烯排斥在活性位置之外，從而提高了催化劑的選擇性。但是隨著CO含量的增加，必須提高反應(yīng)溫度才能保證出口乙炔含量的合格，圖2和圖3分別為進(jìn)料CO含量與各床層溫升和各床層入口溫度之間的關(guān)系。

圖2 進(jìn)料CO含量與床層溫升關(guān)系Fig2 The relationship of CO content in feeding with temperature rising in bed

圖3 進(jìn)料CO含量與各床層入口溫度關(guān)系Fig3 The relationship of CO content in feeding with inlet temperature in each bed

由圖2可以看出，CO含量升高，各床層溫升減少，催化劑活性降低；由圖3可以看出，隨著CO含量的升高，需要提高入口溫度才能保證催化劑的活性。

2.2.2進(jìn)料有機(jī)氧化物含量的影響

CO是碳在裂解爐和水蒸汽發(fā)生水煤氣的產(chǎn)物：

1)裂解爐爐管表面Ni的催化作用，爐管表面發(fā)生結(jié)焦，將發(fā)生水蒸汽與焦的氣化反應(yīng)；2)裂解爐的COT較高時(shí)，將造成過度裂解，加快水煤氣反應(yīng)的速度；3)裂解爐的異常（微火、跳爐）將促使CO生成速率的加快；4)原料帶水，也將加快水煤氣反應(yīng)的速度；5)原料中含有有機(jī)氧化物，將造成CO的大幅波動(dòng)。

于2013-01-21—2013-02-27就原料油中有機(jī)氧化物含量對(duì)CO生成的貢獻(xiàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表2所示。

表2 原料油含氧化合物含量與301D入口CO含量關(guān)系統(tǒng)計(jì)Tab2 The statistical of relationship of oxygen content in raw material oil with CO content in 301 d entrance

由表2可知，原料油中有機(jī)氧化物含量高，對(duì)應(yīng)301D入口CO含量也較高（正常時(shí)301D入口CO的體積分?jǐn)?shù)在0.550×10-3左右）。

2.2.3控制方法和操作要點(diǎn)

日常生產(chǎn)中，難免會(huì)出現(xiàn)CO的波動(dòng)，操作過程中要密切關(guān)注進(jìn)料中CO的含量，當(dāng)CO含量發(fā)生波動(dòng)時(shí)，要及時(shí)進(jìn)行調(diào)整床層溫度來(lái)補(bǔ)償催化劑活性的損失。當(dāng)進(jìn)料中的CO含量降低以后，催化劑的活性有即刻提高，此時(shí)要立即降低反應(yīng)器入口溫度，否則就有發(fā)生“飛溫”的危險(xiǎn)。

CO作為KL7741B-T型催化劑的可逆毒物，是影響加氫反應(yīng)器穩(wěn)定性的主要因素，控制CO的主要方法有：

1)新投用的裂解爐進(jìn)行預(yù)硫化2 h以上，在爐管內(nèi)表面形成硫化膜保護(hù)層，以保護(hù)爐管，抑制CO生成；正常生產(chǎn)中保證裂解爐原料注硫含量在指標(biāo)范圍內(nèi)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80×10-6～200×10-6）；

2)控制裂解深度，穩(wěn)定爐溫，避免造成裂解爐COT波動(dòng)，避免CO的大幅波動(dòng)，目前乙烯裝置投用裂解爐COT先控，從而改善了裂解爐COT波動(dòng)，COT控制精度由APC投用之前的±6℃，提高至目前的±1℃，從而穩(wěn)定裂解爐溫；

3)加強(qiáng)原料切水作業(yè)，避免原料帶水，每班都要對(duì)原料罐進(jìn)行切水作業(yè)，而且在原料罐區(qū)切罐時(shí)也要進(jìn)行切水作業(yè)；

4)加強(qiáng)原料有機(jī)氧化物含量的控制，從源頭把關(guān)，避免造成CO的大幅波動(dòng)；日常生產(chǎn)中操作人員監(jiān)測(cè)并記錄含氧化合物分析數(shù)據(jù)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.15×10-3應(yīng)及時(shí)調(diào)整碳2加氫運(yùn)行參數(shù)并告知調(diào)度，原料車間切換拔頭油罐時(shí)，操作人員應(yīng)要求調(diào)度將原料油摻投量降低到20 t/h以下，并根據(jù)切換后碳2加氫反應(yīng)器運(yùn)行狀況再進(jìn)行摻投量的調(diào)整；如一段入口CO體積分?jǐn)?shù)超過0.9×10-3，操作人員應(yīng)檢查注硫以及裂解爐溫度情況。

2.3 丁二烯含量

正常情況下高壓脫丙烷塔（300E）塔頂碳4的體積分?jǐn)?shù)控制在≤0.4%，如果碳4含量控制不好，致使碳4被裂解氣攜帶進(jìn)入加氫反應(yīng)器，其中的丁二烯在加氫催化劑的作用下，發(fā)生加氫反應(yīng)，放出大量的熱量，導(dǎo)致床層溫度急劇升高，引起反應(yīng)失控，發(fā)生“飛溫”，同時(shí)催化劑表面結(jié)碳，影響催化劑的壽命。

因此一定嚴(yán)格限制進(jìn)料中丁二烯含量，穩(wěn)定高、低壓脫丙烷塔的操作，控制塔溫度和回流量，尤其原料輕質(zhì)化后，高、低壓脫丙烷塔的進(jìn)料量增大，脫丙烷系統(tǒng)操作困難，特別在投油和退爐等情況下，高壓脫丙烷塔和低壓脫丙烷塔（310E）各項(xiàng)指標(biāo)難以控制，容易造成300E塔頂碳4含量超標(biāo)。要求操作人員加強(qiáng)溝通，保證300E塔釜加熱。由于原料變輕，會(huì)使300E靈敏板溫度下降，故此時(shí)要保證300E塔釜溫度59～62℃，并通過高壓脫丙烷塔回流罐（302F）來(lái)的回流量調(diào)整塔頂碳4含量。操作人員同時(shí)要密切注意310E塔頂壓力及塔頂采出量，塔頂壓力控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，同時(shí)嚴(yán)格控制310E返300E的返回量在11 t/h左右，避免回流量過大帶入碳4，造成300E塔頂碳4含量超標(biāo)。

2.4 空速

空速的大小反應(yīng)反應(yīng)器的處理能力，保持穩(wěn)定的空速對(duì)平穩(wěn)生產(chǎn)非常重要，裂解爐負(fù)荷的變化直接影響碳2加氫的處理量，當(dāng)裂解爐負(fù)荷降低，導(dǎo)致碳2加氫空速下降，此時(shí)需要調(diào)整裂解氣壓縮機(jī)的“四返四”最小返回線控制閥的開度，保證壓縮機(jī)空速的穩(wěn)定，如若調(diào)整不及時(shí)，碳2加氫空速太低，停留時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致反應(yīng)器溫度上升，容易發(fā)生飛溫。目前乙烯裝置為防止因碳2加氫空速太低導(dǎo)致“飛溫”，日常生成中保證進(jìn)料最小質(zhì)量流量在140 t/h以上，從而保障碳2加氫安全運(yùn)行。

2.5 綠油

碳2加氫反應(yīng)器在將裂解氣中的乙炔、丙炔、丙二烯等不飽和烴經(jīng)過加氫反應(yīng)器后生成乙烯、丙烯的過程中，也會(huì)發(fā)生不飽和烴的自聚反應(yīng)，導(dǎo)致“綠油”的生成?！熬G油”生成后就會(huì)粘附在催化劑的表面，堵塞催化劑的孔道，占用催化劑的反應(yīng)面積。

所以乙烯裝置在碳2加氫反應(yīng)器1#段間冷卻器、2#段間冷卻器出口管線上分別加設(shè)2臺(tái)“綠油”分離罐，用以除去氣相物料中的烴類自聚物，降低對(duì)催化劑的污染。目前乙烯裝置對(duì)綠油罐每周通過導(dǎo)淋進(jìn)行排放1次，每個(gè)綠油罐大概的排放量為2 kg左右，避免綠油的沉積，降低催化劑的活性。

2.6 進(jìn)料中硫化氫

硫化物在催化劑表面有較強(qiáng)的吸附性，同時(shí)進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成表面硫化物，導(dǎo)致催化劑中毒失活。而物料中酸性氣體通過堿洗塔進(jìn)行脫除，所以要穩(wěn)定堿洗塔的操作，嚴(yán)格控制裝置強(qiáng)堿段、中堿段、堿液弱堿段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在8%～11%、5%～7%、1%～3%。保證酸性氣體完全脫除，同時(shí)堿洗塔塔頂部設(shè)有CO2、H2S再線分析儀，檢測(cè)酸性氣體的脫除情況，避免酸性氣體含量超標(biāo)。

并且要嚴(yán)格控制裂解爐的注硫量在正常指標(biāo)中，避免超出堿洗塔的處理能力，導(dǎo)致酸性氣體脫除不合格，催化劑中毒。

2.7 砷含量

砷能造成催化劑永久性中毒，應(yīng)嚴(yán)格控制石腦油原料中的砷含量，并且乙烯裝置設(shè)置脫砷裝置（302D）脫除進(jìn)料中砷，防止催化劑永久性中毒。

3 結(jié)論

碳2加氫反應(yīng)器入口溫度作為直接調(diào)節(jié)碳2加氫反應(yīng)活性的重要指標(biāo)，催化劑在反應(yīng)初期所需溫度稍低，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，活性降低，入口溫度需要不斷提高；

物料中CO的含量是否平穩(wěn)直接影響碳2加氫的穩(wěn)定運(yùn)行，為了避免進(jìn)料中CO含量的大幅度波動(dòng)，裂解爐中要注入二甲基二硫，COT的控制要穩(wěn)定，切爐過程要緩慢，嚴(yán)格控制原料中含氧化合物，并且在CO發(fā)生波動(dòng)時(shí)要及時(shí)調(diào)整入口溫度，避免漏炔和飛溫；

穩(wěn)定高壓脫丙烷的操作和裂解氣壓縮機(jī)的操作，避免丁二烯含量超標(biāo)和反應(yīng)器空速波動(dòng)。嚴(yán)格控制堿洗塔頂酸性氣體的指標(biāo)和脫砷反應(yīng)器的操作，避免催化劑硫化物和重金屬中毒。

首屆綠色氟化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新論壇在上海召開

2015年12月5—6日，首屆綠色氟化工技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新論壇在中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所召開。論壇主題為“協(xié)同創(chuàng)新綠色氟化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展”。圍繞含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料展開，通過構(gòu)建完整人才鏈、提高產(chǎn)品附加值和資源利用率以及科研創(chuàng)新應(yīng)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展相結(jié)合等方式，打造幸?！靶鲁B(tài)”，成為會(huì)議的熱門議題。

據(jù)介紹，在目前眾多氟化工產(chǎn)品中，含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥、高性能含氟材料儼然已是“明星”產(chǎn)品。以含氟藥物為例，在2014年美國(guó)最暢銷10款藥中，3個(gè)小分子藥物都是含氟藥物，其總銷售額超過200億美元，而且含氟藥物的市場(chǎng)份額還會(huì)繼續(xù)擴(kuò)大。然而含氟藥物研發(fā)也面臨著制備合成困難、含氟有機(jī)物中間體產(chǎn)品短缺、副作用大、投資大周期長(zhǎng)等眾多挑戰(zhàn)。艾琪康醫(yī)藥科技(上海)有限公司董事長(zhǎng)盧壽福在會(huì)上提出，以天然產(chǎn)物為先導(dǎo)體通過氟代改造進(jìn)行新藥研發(fā)，將會(huì)成為新藥研發(fā)的新方向；以舊藥為先導(dǎo)體通過氟代改造進(jìn)行新藥研發(fā)的二次創(chuàng)新，將為新藥快速研發(fā)開辟又一捷徑；而含氟藥物原料藥及其專利過期藥將成為一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)激烈的市場(chǎng)。

本屆論壇由中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所、上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院、巨化集團(tuán)公司聯(lián)合主辦。論壇集聚國(guó)內(nèi)氟化工技術(shù)科技創(chuàng)新優(yōu)勢(shì)資源，促進(jìn)企業(yè)、高校、科研院所產(chǎn)學(xué)研深度融合，共同突破核心技術(shù)和關(guān)鍵技術(shù)，以將我國(guó)豐富的氟資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化成氟化工技術(shù)優(yōu)勢(shì)。陳慶云、戴立信、丁喹嶺、林國(guó)強(qiáng)、錢旭紅等5位院士及200多位來(lái)自高校、科研院所、化工企業(yè)的人士參會(huì)。

大金供免費(fèi)專利促全球轉(zhuǎn)換到R32空調(diào)

大金已經(jīng)在歐洲、中東、澳洲，除中國(guó)外的亞洲、美洲和非洲等市場(chǎng)銷售使用R32的家用空調(diào)器。在印度，大金完成了它在當(dāng)?shù)厣a(chǎn)、有12個(gè)本地制造商參加的有關(guān)R32的技術(shù)培訓(xùn)計(jì)劃。迄今為止，大金已經(jīng)有超過400萬(wàn)臺(tái)R32系統(tǒng)銷往全球。大金預(yù)計(jì)通過它的免費(fèi)使用專利策略，R32市場(chǎng)會(huì)進(jìn)一步增長(zhǎng)，大金可以從其高能效的R32空調(diào)器中獲益。

選擇新一代制冷劑是空調(diào)行業(yè)必須解決的迫切要求。沒有一種單一的全能制冷劑能適合所有的應(yīng)用，因此，對(duì)每一種應(yīng)用選擇最合適的制冷劑是必要的。目前，世界各地也有一些轉(zhuǎn)移的制冷劑，例如使用R290（丙烷）、R744（CO2）、和R717（氨）以及HFO共沸混合物等，包括霍尼韋爾的L-41（Solstice）和堪莫爾的DR-55（Opteon XL55）。隨著大金為全球提供免費(fèi)使用其專利技術(shù)，全球行業(yè)肯定會(huì)關(guān)注將節(jié)能的R32作為空調(diào)制冷劑滲透到全球市場(chǎng)之路還會(huì)有多遠(yuǎn)？

（本刊編輯部）

TQ221.21+1

B10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.014

2015-10-15