劉 晶 ， 何青青， 楊麗莉， 胡恩宇， 王美飛

（南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京210013）

許多國家在制定水質(zhì)標準時已經(jīng)為溴酸鹽的含量設定了限值。美國環(huán)境保護署（US EPA）飲用水標準中規(guī)定溴酸鹽的最高允許質(zhì)量濃度為10 μg／L，期望值是檢不出［5］。2004 年WHO 將《飲用水水質(zhì)標準》中溴酸鹽限值從25 μg／L 修訂為10 μg／L［6］。我國現(xiàn)行的國家標準《飲用天然礦泉水》［7］、《生活飲用水衛(wèi)生標準》［8］，以及建設部頒布的行業(yè)標準《城市供水水質(zhì)標準》［9］，均將溴酸鹽的含量限定為10 μg／L。

溴酸鹽作為消毒副產(chǎn)物，在飲用水中的含量非常低，通常低于μg／L 數(shù)量級。因此，研究水中痕量及超痕量溴酸鹽的測定方法具有重要意義。目前測定水中溴酸鹽的方法主要包括氣相色譜法［10］、離子色譜法［11，12］、分光光度法［13-16］等。其中離子色譜法憑借操作簡單，無需大量化學試劑，具有較高靈敏度和準確度等優(yōu)勢，倍受分析工作者的青睞。US EPA已將離子色譜法列為測定溴酸鹽的標準方法［11］。離子色譜測定水中溴酸鹽的主要檢測手段有抑制電導檢測［17-20］、直接紫外檢測［21］、柱后衍生紫外檢測［22，23］、離 子色譜-電 感耦合 等離子 體-質(zhì) 譜（ICICP-MS）［24-28］和離子色譜-電噴霧質(zhì)譜（IC-ESIMS）［29］。柱后衍生紫外法雖然靈敏度較高，檢出限可以達到0.1～0.5 g／L［23，30］，但是需要柱后衍生，操作繁瑣，衍生條件難以控制，且衍生試劑大多對人體有害。ICP-MS 及ESI-MS 靈敏度高、抗干擾能力強，但所用儀器和運行費用昂貴，推廣使用上受到一定限制。相比之下，抑制電導檢測法操作簡單，環(huán)境友好，但其靈敏度略差。通常采用大體積定量環(huán)直接進樣的方式以提高靈敏度。進樣體積多在100 ～500 μL 之間，檢出限范圍多在0.2 ～5.0 μg／L 之間［17-20，31］。目前，我國國家標準方法《生活飲用水標準檢驗方法》［32］中推薦采用離子色譜法測定水中溴酸鹽，抑制電導檢測，進樣體積500 μL，檢出限為5 μg／L。

為了進一步提高溴酸鹽的檢測靈敏度，本文將離子色譜常用的離子交換保護柱作為濃縮柱，連接在定量環(huán)的位置，加大進樣量至5 mL，即進樣瓶中的樣品全部進入濃縮柱，進行在線樣品預富集。采用淋洗液在線發(fā)生器（俗稱“只加水”），即可生成高純度的氫氧化鉀淋洗液，大大降低了背景電導，消除了淋洗液污染或者濃度不準確的影響，使得梯度淋洗和等度淋洗同樣方便，提高了被分析物的靈敏度和重現(xiàn)性，測定方法更簡單，結(jié)果更準確可靠，滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ICS1500 離子色譜儀（美國戴安公司），配備AS40 自動進樣器、EGC ⅢKOH 淋洗液發(fā)生器、ASRS300 抑制器、DS6 電導檢測器。Dionex AS19色譜柱（250 mm×4 mm），AG19 保護柱（50 mm×4 mm），AG11-HC 保護柱（50 mm×4 mm），AG23 保護柱（50 mm×4 mm）。KBrO3（分析純，上海實驗試劑有限公司）。Milli-Q 超純水機（25 ℃，18.2 MΩ·cm，美國Millipore 公司），0.45 μm 水系針式過濾器。

1.2 濃縮柱的連接

溴酸鹽的富集和分離裝置如圖1 所示。濃縮柱代替定量環(huán)連接在六通閥上。

1.3 色譜條件

色譜柱：Dionex IonPac AG19 保護柱、IonPac AS19 分離柱；淋洗液：1 mmol／L KOH 溶液為梯度淋洗起始濃度；流速：1.00 mL／min；抑制電流：120 mA；柱溫箱溫度：30 ℃；電導檢測器溫度：30 ℃；六通閥定量環(huán)位置連接保護柱。

1.4 樣品處理

當?shù)爻匈徺I3 種市售純凈水A、B、C，除經(jīng)0.45 μm 水系濾頭過濾外無需任何前處理即可直接上樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 在線富集步驟

溴酸鹽在線富集步驟如圖1 所示。上樣：自動進樣器將樣品溶液壓入濃縮柱，溴酸鹽及其他基體離子在濃縮柱上保留。六通閥上的流路為：樣品→1→2→5→6→廢液；淋洗液→4→3→色譜柱。進樣：待樣品溶液全部壓入濃縮柱，六通閥切換至進樣狀態(tài)，梯度增加淋洗液的離子強度，將濃縮柱上的陰離子洗脫下來，并引入色譜柱進行分離和檢測。六通閥上的流路為：淋洗液→4→5→2→3→色譜柱。

2.2 濃縮柱的選擇

考察了實驗室現(xiàn)有的AG19 保護柱（50 mm×4 mm）、AG11-HC 保護柱（50 mm×4 mm）、AG23 保護柱（50 mm×4 mm）作為濃縮柱對樣品富集效果的影響。3 種保護柱均適用于氫氧根體系，其參數(shù)及溴酸鹽的富集結(jié)果見表1。雖然AG11-HC 粒徑為13 μm，較AG23 和AG19 的粒徑大，但其樹脂的結(jié)構(gòu)是乳膠聚薄殼型樹脂，交聯(lián)度是6%，因此AG11-HC 的交換容量高，柱容量是7 μeq／column，吸附能力較強。但AG23 疏水性低且粒徑最小，外表面積大，在相同的進樣條件下吸附速率最大，因此AG23 對目標物質(zhì)的吸附能力較好，富集效果最佳。

圖1 溴酸鹽富集和分離裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preconcentration and separation model for bromate

表1 3 種濃縮柱的參數(shù)及對富集溴酸鹽的影響Table 1 Specifications of three enrichment columns and effect of the enrichment of bromate

2.3 淋洗梯度的影響

對于梯度洗脫，淋洗液的梯度變化率是影響分析物分離度的一個重要因素。變化率越大，被分析物的洗脫速度越快，保留時間越短，分離度越差；變化率越小，被分析物的分離度越好，但保留時間長。本文研究了3 個梯度淋洗變化率對溴酸鹽測定的影響，結(jié) 果 如 圖 2 所 示。 變 化 率 為 2.93 mmol／（L·min）時，溴酸鹽保留時間最短，但分離度最差；變化率為0.93 mmol／（L·min）時，雖然分離度較好，但是至最后一個組分出峰需要約30 min，分析周期較長。選用1.93 mmol／（L·min）的變化率既可以保證較好的分離度，又可以實現(xiàn)較短的分析時間。

2.4 濃縮因子

分別以兩種方式分析5.12 μg／L 的溴酸鹽溶液：（1）常規(guī)進樣25 μL；（2）濃縮柱在線富集進樣5 mL，結(jié)果如圖3 所示。在相同濃度下，溴酸鹽的峰面積有顯著差異，濃縮因子約為240 倍。

2.5 線性關(guān)系和方法檢出限

配制不同濃度的溴酸鹽標準溶液，質(zhì)量濃度范圍在0.05 ～51.2 μg／L 之間，進樣5 mL，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r≥0.999 5。配制7 份0.05 μg／L的溴酸鹽標準溶液并進行測定。按照規(guī)定［33］計算7 次平行測定的標準偏差S，由3.143×S 計算該方法的檢出限為0.01 μg／L。

圖2 淋洗液梯度變化率對溴酸鹽測定的影響Fig.2 Effect of rate of gradient change on the determination of bromate

2.6 方法精密度

圖3 溴酸鹽常規(guī)進樣與濃縮進樣的色譜圖Fig.3 Comparison of chromatograms obtained by conventional injection and preconcentration injection of bromate

對市售純凈水B 分別進行低水平（0.05 μg／L）和高水平（5.12 μg／L）加標回收試驗，每個加標水平測定6 個平行樣品。結(jié)果表明，溴酸鹽高、低水平加標回收率的RSD 分別為2.1%、6.4%。

2.7 實際樣品的測定

采用本法對市售的A、B、C 3 種純凈水進行分析檢測，并測定加標回收率，結(jié)果如表2 所示，該方法的準確度可以滿足分析要求。

表2 3 種市售純凈水中溴酸鹽的測定Table 2 Determination of bromate in three commercial products of pure water

3 結(jié)論

本文開發(fā)了一種離子色譜在線樣品富集技術(shù)。該方法以抑制電導為檢測手段，用淋洗液發(fā)生器穩(wěn)定地在線生成高純度淋洗液，將實驗室現(xiàn)有的保護柱簡單地安裝在定量環(huán)位置即可實現(xiàn)大體積進樣富集溴酸鹽。不同于傳統(tǒng)的大體積進樣（100 ～500 μL），在優(yōu)化的實驗條件下，該方法的進樣體積可高達5 mL，與常規(guī)進樣相比濃縮因子約為240 倍，檢出限為0.01 μg／L。如果在實際檢測工作中有需要，可以進一步加大樣品進樣量，以降低檢出限。

［1］ Ying B，Li S M，Yue Y L，et al. Chinese Journal of Chromatography （應波，李淑敏，岳銀玲，等. 色譜），2006，24（3）：302

［2］ Delcomyn C A，Weinberg H S，Singer P C. J Chromatogr A，2001，920（1／2）：213

［3］ Office of Environmental Health Hazard Assessment. Public Health Goal for Bromate in Drinking Water. ［2015-06-02］.http：／／www.oehha.ca.gov／water／phg／pdf／BromatePHG010110.pdf

［4］ Liu Y J，Mou S F. Environmental Chemistry （劉勇建，牟世芬. 環(huán)境化學），2002，21（2）：203

［5］ US EPA 822-R-04-005

［6］ World Health Organization. Guideline for Drinking-water Quality.［2015-06-02］. http：／／ www.who.int／water_sanitation_health／publications／2011／dwq_chapters／en／

［7］ GB 8537-2008

［8］ GB 5749-2006

［9］ CJ／T 206-2005

［10］ Chen P，Gu S S，Lü Y P，et al. Brand ＆ Standardization（陳璞，顧書生，呂永鵬，等. 品牌與標準化），2010（2）：63

［11］ US EPA Method 300.1

［12］ Shen X F，Sun Y Q，Weng L F. Modern Scientific Instruments （沈霞芬，孫月奇，翁利豐. 現(xiàn)代科學儀器），2008，18（2）：108

［13］ Liu X P，Chen J，Jia M L. Chemical Reagents （劉秀萍，陳婧，賈美玲. 化學試劑），2008，30（2）：125

［14］ Huo Q G，F(xiàn)an L，Wu N N. Journal of Henan University of Technology：Natural Science Edition （霍權(quán)恭，范璐，吳娜娜. 河南工業(yè)大學學報：自然科學版），2007，28（1）：10

［15］ Li X P，Zhao R X，Shen C Y. Journal of Liaoning Shihua University （李秀萍，趙榮祥，沈春玉. 遼寧石油化工大學學報），2011，31（1）：9

［16］ Yang M，Xie J，Yang S K，et al. Chinese Journal of Analysis Laboratory （楊敏，謝靜，楊樹科，等. 分析試驗室），2012，31（3）：55

［17］ Dai M，Li W B，Wu L M. Water Technology （戴鳴，李為兵，吳黎敏. 供水技術(shù)），2007，1（4）：43

［18］ Wang J，Dai J. Analytical Instrumentation （王娟，戴軍. 分析儀器），2008（5）：21

［19］ Luo H Y，Guo X D，Wu Y L. China Measurement ＆ Test（羅海英，郭新東，吳玉鑾，等. 中國測試技術(shù)），2008，34（2）：100

［20］ Zang D D，Tong J，F(xiàn)eng J L. China Water ＆ Wastewater（臧道德，童俊，馮菊麗，等. 中國給水排水），2006，22（18）：83

［21］ Li M，Yu H，Zheng X R，et al. Chinese Journal of Chromatography （李朦，于泓，鄭秀榮. 色譜），2014，32（3）：299

［22］ Yu X L，Xie Z Y，Tang C M. The Food Industry （于曉麗，謝增友，唐崇明. 食品工業(yè)），2012（3）：128

［23］ Li Z W，Wang H L. Water Technology （李中巍，王慧麗. 供水技術(shù)），2010，4（4）：49

［24］ Shen J C，Jing M，Chen D Y，et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry （沈金燦，荊淼，陳登云，等. 分析化學），2005，33（7）：993

［25］ Su Y L，Wu J，F(xiàn)ang L. China Water ＆ Wastewater （蘇宇亮，吳杰，方黎. 中國給水排水），2008，24（10）：82

［26］ Lin L，Chen Y H，Wang H B. Food Science （林立，陳玉紅，王海波. 食品科學），2010，31（12）：226

［27］ Li J C，Wang X Y，Ouyang L，et al. Spectroscopy and Spectral Analysis （李驥超，王小燕，歐陽荔，等. 光譜學與光譜分析），2010，30（11）：3136

［28］ US EPA 321.8

［29］ Roehl R，Slingsby R，Avdalovic N，et al. J Chromatogr A，2002，956：245

［30］ Walters B D，Gordon G，Bubnis B. Anal Chem，1997，69：4275

［31］ Shi Y L，Cai Y Q，Liu J S，et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry （史亞利，蔡亞岐，劉京生，等. 分析化學），2005，33（8）：1077

［32］ GB／T 5750-2006

［33］ HJ 168-2010