鄭曉燕， 于建釗， 許秀艷， 于海斌， 陳 燁， 譚 麗， 呂怡兵

（中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京100012）

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs， polybrominated diphenyl ethers）和多溴聯(lián)苯（PBBs，polybrominated biphenyls）屬于溴代阻燃劑（BFRs，brominated flame retardants）。由于其優(yōu)良的阻燃效率、熱穩(wěn)定性而被廣泛應用于建材、紡織、化工等行業(yè)，特別是電子電器如電視、電腦等塑料高聚物當中［1-3］。作為添加型阻燃劑，由于沒有化學鍵的束縛，PBDEs和PBBs 易于從產(chǎn)品中特別是在電子廢品堆放及回收利用過程中向環(huán)境中釋放［1，4］。由于它們具有高親脂性、難降解性、生物蓄積性和長距離傳輸性，2009 年，商用五溴聯(lián)苯醚、商用八溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯153（BB153）被正式列入《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》的受控名單。

國際上針對PBDEs 和PBBs 還沒有權(quán)威的分析方法標準。美國國家環(huán)保署EPA1614 方法——《高分辨氣相色譜／高分辨質(zhì)譜測定水、土壤、沉積物和生物組織中的溴代聯(lián)苯醚》［5］推薦用高分辨氣相色譜／質(zhì)譜法分析PBDEs，但還處于評估階段。目前我國尚無相關(guān)的國家或行業(yè)標準方法。已經(jīng)有一些學者對環(huán)境介質(zhì)中的PBDEs 和PBBs 的分析方法展開了科學研究，檢測方法主要有氣相色譜-負離子化學源質(zhì)譜法［4，6-8］、高分辨氣相色譜／高分辨質(zhì)譜（HRGC／HRMS）［9，10］和氣相色譜-電子轟擊離子源質(zhì)譜法［11］，然而還不夠全面系統(tǒng)。因此，本研究針對這一薄弱環(huán)節(jié)，從適應實際環(huán)境監(jiān)測角度出發(fā)，選擇27 個具有代表性的一溴至十溴代聯(lián)苯醚同類物和BB153，采用定量更為準確的同位素稀釋-高分辨氣相色譜／高分辨質(zhì)譜方法，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ 168-2010）［12］，從大氣采樣、提取、凈化、儀器參數(shù)選擇等各個環(huán)節(jié)，進行全流程的分析方法開發(fā)；為我國大氣中的PBDEs和BB153 檢測標準的制訂奠定實驗基礎，為環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)進行大氣環(huán)境監(jiān)測提供技術(shù)支持，更好地為相關(guān)環(huán)境管理部門及為履約服務。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

大氣主動采樣器（Echo Hivol，TCR TECORA公司，意大利）；快速溶劑提取儀（ASE350，Thermo公司，美國）；氣相色譜儀（Agilent 7890N，安捷倫公司，美國）；高分辨質(zhì)譜儀（AutoSpec Premier，Waters公司，美國），配有Masslynx4.1 軟件，可根據(jù)譜圖直接計算每個樣品的方法檢出限；真空干燥器（VC50，SalvisLab 公司，瑞士），實驗所用玻璃器皿使用前均用農(nóng)殘級丙酮和正己烷各洗3 次，用完之后用有機溶劑涮洗，再用堿性洗滌液超聲清洗或洗瓶機清洗，空白檢測無殘留。

丙酮、二氯甲烷、正己烷均為農(nóng)殘級，購自美國J T Baker 公司。壬烷為色譜純（德國百靈威公司）。超純水由Millipore 純水機制得。濃硫酸為優(yōu)級純（北京化工廠）。氫氧化鈉、無水硫酸鈉為優(yōu)級純（天津市津科精細化工研究所）。無水硫酸鈉使用前在450 ℃下烘4 h。硅膠（德國Merck 公司），粒徑為0.063～0.100 mm，適用于填充色譜柱層析法，550 ℃下活化12 h，180 ℃下平衡1 h，干燥器中冷卻至室溫。

所用的標準溶液試劑均購自加拿大Wellington公司，主要有PBDEs 同位素稀釋校準曲線溶液（BDE-CVS-E），以及與之相配套的天然內(nèi)標（BDEMXE）、13C同位素添加內(nèi)標（MBDE-MXE）和13C同位素上機內(nèi)標（BDE-CVS-EISS）。BB153 同位素稀釋校準曲線溶液為自行配制，濃度梯度參照Wellington 公司BFR-CVS 校準曲線標準溶液，結(jié)合BDE-CVS-E，確定13C-BDE138 為上機標準物質(zhì)。配制母液為BB-153（（50±2.5）mg／L）、MBB-153（即13C-BB153，（50±2.5）mg／L）、MBDE-138（即13C-BDE138，（50±2.5）mg／L），配制表1 所列的濃度溶液，所用稀釋溶液為壬烷。

表1 BB153 同位素稀釋校準溶液質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentrations of BB153 in isotope dilution calibration standards

酸性硅膠的配制：稱取100 g 活化硅膠置于燒瓶中，用滴管逐滴加入濃硫酸并不斷搖動硅膠至44 g 濃硫酸全部加入，將燒瓶加塞后振蕩至硅膠呈均勻流動狀態(tài)，加塞密閉，保存于干燥器中備用［5］。

1.2%堿性硅膠的配制：稱取100 g 活化硅膠置于燒瓶中，用滴管逐滴加入1 mol／L 氫氧化鈉溶液并不斷搖動硅膠至30 g 氫氧化鈉溶液全部加入，將燒瓶加塞后振蕩至硅膠呈均勻流動狀態(tài)，保存于干燥器中備用［5］。

吸附材料：聚氨基甲酸乙酯泡沫（polyurethane foam，PUF）（TE-1011， Tisch Environmental，Inc.，美國），長55 mm，直徑60 mm。使用前，用沸水清洗PUF，再將其放入蒸餾水中反復搓洗干凈?？馗伤?，用丙酮預清洗去除殘留的水。接下來用丙酮快速溶劑萃取清洗，清洗條件如下：100 ℃下平衡時間為5 min，共循環(huán)3 次，再用60%溶劑吹掃，壓力10.3 MPa （1 500 psi）。然后用真空干燥器干燥后裝入采樣玻璃筒中，鋁箔包裹，密封避光保存。石英纖維濾膜（Munktell，Munktell Filter AB，瑞典），直徑102 mm，使用前放入馬弗爐中，于450 ℃下加熱4 h。處理后的濾膜密封保存，并注意不能有折痕。

1.2 實驗步驟

1.2.1 大氣樣品的采集與保存

樣品采集按照《環(huán)境空氣和廢氣二噁英的測定同位素稀釋-高分辨氣相色譜／高分辨質(zhì)譜法》（HJ 77.2-2008）［13］關(guān)于樣品采集的方案進行。大氣采樣器放置于一建筑物9 樓樓頂，采集環(huán)境空氣樣品。

利用石英纖維濾膜采集顆粒物，兩個串聯(lián)的PUF 采集氣態(tài)樣品，采樣流速設置為220 L／min，連續(xù)采集23 h，實際采樣體積不小于300 m3。在采樣同時設置場地空白，放置方式與文獻［14］相同。樣品采集完成后，用干凈的鋁箔包裹，密封，放置于-18℃下保存，直至分析。

1.2.2 樣品的提取和凈化

PBDE：樣品提取前向PUF 上加入10 μL MBDE-MXE，將PUF 和石英纖維濾膜合并，用1 ∶1（v／v）二氯甲烷／正己烷溶液加速溶劑提取，提取條件與清洗PUF 條件一致。

將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 ～2 mL，上復合硅膠柱。復合硅膠柱內(nèi)徑15 mm，填料自下而上分別為：1 g活化硅膠、4 g 堿性硅膠、1 g 活化硅膠、8 g 酸性硅膠、2 g 活化硅膠、1 cm 的無水硫酸鈉。用70 mL 正己烷預淋洗柱。樣品完全轉(zhuǎn)移后，用100 mL 正己烷洗脫。洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮到1 ～2 mL，之后氮吹濃縮，溶液轉(zhuǎn)換成壬烷相，定容至20 μL，加入1 ng BDE-CVS-EISS 進樣內(nèi)標，等待分析。

BB153：樣品提取前往PUF 上加入10 μL 100 ng／mL13C-BB153（即MBB153），與石英纖維濾膜合并用正己烷溶液提取。提取液上復合硅膠柱，70 mL 正己烷洗脫，前20 mL 棄去，接收后50 mL。其余操作步驟與PBDE 一致。

1.3 色譜／質(zhì)譜條件

質(zhì)譜條件：雙聚焦磁質(zhì)譜，動態(tài)分辨率大于10 000（10%峰谷定義）并至少可穩(wěn)定24 h 以上；離子源溫度：280 ℃；電子能量：35 eV；捕集電流：650 μA；加速電壓：7 950 V；光電倍增管電壓：350 V。每個化合物選擇兩個特征碎片離子（m／z）定性，豐度比應在理論范圍內(nèi)；定量參考物及保留時間參考物見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜／質(zhì)譜條件的選擇和優(yōu)化

對于一至七溴聯(lián)苯醚和BB153，我們考察了它們在DB-5MS 柱及DB-5HT 柱（均為30 m×0.25 mm×0.10 μm）上的出峰情況。從整體出峰情況看，化合物在兩種色譜柱上均能很好的分離，然而PBDEs 在DB-5MS 上的信噪比比DB-5HT 的高4 ～20 倍，因此采用DB-5MS 柱作為氣相色譜分離柱。

對于八至十溴代聯(lián)苯醚，考慮到高溴代聯(lián)苯醚容易降解，直接選用了分離性能好、對溴代聯(lián)苯醚降解性低的DB-5HT 色譜柱（15 m×0.25 mm×0.10 μm），升溫程序應控制在20 min 以內(nèi)，以確保分析物良好的信噪比［16］。

根據(jù)程序升溫條件，對各溴代水平多溴聯(lián)苯醚和六溴聯(lián)苯在高分辨質(zhì)譜上進行了時間窗口劃分及特征碎片離子的選擇。從五溴代開始，碎片類型在參考EPA1614 基礎上，選擇脫掉兩個溴離子的碎片離子。主要原因一是針對高溴代聯(lián)苯醚，脫掉兩個溴離子的碎片離子豐度通常是最強的［16］，且降低了分析物的質(zhì)荷比；二是適合全氟代煤油（PFK）離子的鎖定。因為在每個時間窗口內(nèi)，需要PFK 的碎片離子對質(zhì)量軸進行鎖定，才能準確分析該時間窗口內(nèi)的分析物。選擇的PFK 碎片離子應接近或在該時間窗口設定的分析物的m／z 范圍內(nèi)。若選擇的分析物m／z 較高，選擇的PFK 碎片離子的m／z也相應增大，而PFK 碎片離子的m／z 超過600 之后，強度降低，不利于質(zhì)量軸的鎖定，從而導致無法檢測分析物。

表2 PBDEs 及BB153 的定量參考物及保留時間參考物Table 2 Quantitative references and retention time references of PBDEs and BB153

2.2 條件實驗

2.2.1 復合硅膠柱流出曲線的確認

由于同位素標記的化合物的物化性質(zhì)與其天然化合物相同，因此在流出曲線確認時，直接使用13C標記化合物。

2.2.1.1 PBDE

參照EPA1614 方法，采用復合硅膠純化柱凈化樣品。70 mL 正己烷預淋洗之后，取10 μL MBDEMXE 上柱，加120 mL 正己烷淋洗，每20 mL 為1 個餾分，共6 個餾分。發(fā)現(xiàn)每個餾分中都能測出目標物。其中，六溴聯(lián)苯醚（153L、154L）回收率相對較高，達到53%；BDE3 回收率最低。其中化合物大部分集中在餾分2 和3 中，而餾分6 中化合物回收率基本在0%～0.3%左右。

在此基礎上，繼續(xù)嘗試用120 mL 2%（體積分數(shù)，下同）二氯甲烷／正己烷溶液淋洗，其余步驟相同。在此條件下，2%二氯甲烷／正己烷淋洗液的總體回收率不如正己烷淋洗液，且分析物主要集中在餾分2 和3 中，其余餾分未檢出。

在以上基礎上，取10 μL MBDE-MXE，分別用100 mL 正己烷和2% 二氯甲烷／正己烷溶液淋洗。結(jié)果顯示兩種淋洗液得到的回收率相差不大（見表3）?？紤]到正己烷對人體毒性較小，同時在第80mL 后基本無目標物洗脫，因此最終采用100 mL 正己烷作為淋洗液洗脫多溴聯(lián)苯醚。

表3 100 mL 正己烷和2%二氯甲烷／正己烷淋洗MBDE-MXE 的回收率Table 3 MBDE-MXE recoveries in the elution of 100 mL hexane and hexane-dichloromethane（98 ∶2，v／v）

在確定淋洗溶液和體積后，仍取上述含量的MBDE-MXE 過復合硅膠柱，70 mL 正己烷預淋洗，100 mL 正己烷淋洗，重復做3 個樣品，得到如表4所示的回收率。除了BDE3L 回收率偏低之外，其余均在40%～120%范圍內(nèi)，達到EPA1614 方法30%～140%的要求。

表4 100 mL 正己烷淋洗MBDE-MXE 的回收率Table 4 Recoveries of MBDE-MXE eluted by 100 mL hexane

2.2.1.2 BB153

將含有1 ng MBB153 的正己烷溶液完全轉(zhuǎn)移到復合硅膠柱上。按表5 所列4 種流出曲線餾分體積依次進行考察。將各餾分洗脫液濃縮至20 μL，加入1 ng MBDE138 進樣內(nèi)標后分析。最終確定采用70 mL 正己烷洗脫，前20 mL 棄去，后50 mL 接收。在此基礎上，將流出曲線重復3 次，所得MBB153 回收率為（98.8±15.8）%。

2.2.2 萃取溶劑的選擇

PBDE：在清洗過的PUF 內(nèi)加入10 μL MBDEMXE，平衡過夜。實驗發(fā)現(xiàn)PUF 在150 ℃下快速溶劑萃取時會焦化，因此PUF 提取時直接在100 ℃下進行快速溶劑提取，萃取條件與清洗PUF 條件一致［17］。選擇正己烷、甲苯、二氯甲烷、丙酮、正己烷／二氯甲烷（1 ∶1，v／v）、正己烷／二氯甲烷（1 ∶2，v／v）、丙酮＋正己烷／二氯甲烷（1 ∶1，v／v），分別考察MBDE-MXE 的提取效率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二溴聯(lián)苯醚至八溴聯(lián)苯醚的回收率較高，在30%～140% 之間；而一溴聯(lián)苯醚回收率與流出曲線考察結(jié)果一致，仍然較低，因此我們推斷一溴聯(lián)苯醚回收率偏低與其化合物性質(zhì)（如極性、與吸附材料的空間作用力等）有關(guān)。從溶劑角度看，甲苯的回收率偏低一些；而其余溶劑回收率類似。值得指出的是，丙酮與二氯甲烷／正己烷（1 ∶1，v／v）共同提取的回收率與單獨用丙酮提取類似，說明即使溶劑種類增加，也不會提高多溴聯(lián)苯醚的回收率?？紤]到丙酮提取樣品中的色素含量較高，會給后續(xù)的樣品凈化帶來干擾［16］，而此次分析的主要目標化合物涵蓋三溴至十溴聯(lián)苯醚，分析物極性略有不同，因此最終決定采用正己烷／二氯甲烷（1 ∶1，v／v）作為提取溶劑。

BB153：在清洗過的 PUF 內(nèi)加入 1 ng MBB153，平衡過夜。用正己烷快速溶劑提取3 次，提取條件同上，MBB153 的回收率為（109.0 ±16.7）%。因此確定正己烷為BB153 提取溶劑。

2.3 方法性能

在上述色譜／質(zhì)譜條件下，分析PBDEs 和BB153 標準溶液，每個質(zhì)量濃度重復測3 次，得到待測化合物相對提取內(nèi)標的平均相對響應因子，其RSD≤20%。用獲得的相對響應因子對樣品進行定量。同時在干凈的PUF 和濾膜里加入低、高濃度的PBDEs 和BB153（校準曲線最高濃度的10% 和90%，以最后濃縮到20 μL 體積計算），同時加入與條件實驗一樣量的13C提取內(nèi)標，按照優(yōu)化的條件考察前處理方法的性能，每個濃度重復測定7 次。從表6 可見，分析物平均加標回收率較高，分別為100%和104%，平均RSD 分別為5%和6%。盡管13C標記的一溴代聯(lián)苯醚提取內(nèi)標回收率較低，但用其對相應的天然化合物定量得到的回收率較高，說明同位素稀釋法比一般的內(nèi)標法能更準確地定量。

2.4 實際樣品的分析

用大氣主動采樣器采集4 個大氣樣品，2 個用于PBDEs 分析，2 個用于BB153 分析。如圖1 所示，應用以上建立的分析方法對實際樣品進行分析，分離結(jié)果良好。

表5 正己烷餾分體積及MBB153 回收率Table 5 Fraction volumes （F. V.）of hexane and MBB153 recoveries

圖1 實際樣品中分析物的色譜圖Fig.1 Chromatograms of target compounds in an ambient air sample

如表7 所示，本方法檢測的分析物單體的檢出限均低于2×10-4ng／Nm3，其中提取內(nèi)標回收率在56%～126%之間（一溴代聯(lián)苯醚除外）。北京市大氣中∑PBDEs 濃度為4.4×10-2ng／Nm3和8.0×10-2ng／Nm3。BDE209 為主要單體，占含量的一半。中國是十溴聯(lián)苯醚生產(chǎn)和使用大國，這是大氣中BDE209 為主要成分的原因。BB153 含量極低，分別為5.3×10-6ng／Nm3和15×10-6ng／Nm3，遠低于我國臺灣一垃圾焚燒廠周邊大氣的含量（341×10-6ng／Nm3）［18］，這應該與我國大陸未使用BB153有關(guān)。

表6 PBDEs 和BB153 的加標回收率和RSD（n＝7）Table 6 Recoveries and RSDs of PBDEs and BB153 （n＝7）

2.5 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

2.5.1 空白實驗

實際樣品分析過程中同時分析了溶劑空白和全程序空白。溶劑空白未有分析物檢出；而全程序空白中BB153 未檢出，八溴代至十溴代聯(lián)苯醚含量相對較高，但未及實際樣品的5%。在HJ 77.2-2008［13］中規(guī)定，程序空白應低于實際樣品的10%，因此本方法空白符合要求。

同時需要指出的是，PBDEs 在PUF 中的空白較高，必須清洗干凈。清洗時先用沸水清洗，再用蒸餾水清洗。建議在烘箱中低溫（40 ～50 ℃）鼓風烘干PUF，隨即用丙酮索氏提取或快速溶劑提取，提取完畢后放入真空干燥箱中真空干燥。在PUF 用溶劑清洗后，注意避免在空氣中暴露干燥，否則PUF 容易吸附空氣中的有機物變黃而影響采樣。

2.5.2 儀器檢測

儀器測試高溴代聯(lián)苯醚一段時間后，回收率明顯下降。在更換襯管、切割毛細柱頭后，回收率顯著增加，BDE209 更為突出，說明高溴代聯(lián)苯醚容易在進樣口端吸附［16］。

2.5.3 樣品采集

獲得代表性的樣品是得到可靠數(shù)據(jù)的前提和保證。由于PBDEs 和BB153 在大氣中的濃度不一致，如果使用的吸附介質(zhì)吸附容量不夠，有可能產(chǎn)生穿透現(xiàn)象，導致在采樣期間不能全部采集所要分析的目標物，使數(shù)據(jù)不準確。為保證采樣效率，有必要在設定流量、設定時間內(nèi)進行穿透試驗。

在玻璃提取筒中放置兩塊清洗干凈的TE-1011 PUF，上面一塊標記為A，下面一塊標記為B，采集23 h，考察分析物的穿透性。2014 年7 月下旬于一建筑物9 層樓頂采樣。共采集8 個樣品，其中4 個用于分析PBDEs，4 個用于BB153。樣品采集完畢后，用上述建立的方法，PUF A 和采集顆粒物的濾膜為一個樣品，PUF B 為一個樣品，分別分析。

穿透試驗結(jié)果表明，PUF B 中所含的分析物占整個PUF 采集的比例平均小于15%，小于理論值的20%。由此可以看出，在我們設定的采樣條件下，串聯(lián)2 個5.5 cm PUF 在采集大氣中PBDEs 和BB153 時不會發(fā)生穿透現(xiàn)象。在實際采樣中，為保證數(shù)據(jù)的可靠性，都使用2 個PUF 采集樣品。此外，若需長期采集PBDEs 和BB153，需定期考察穿透情況，以保證獲得可靠樣品。

表7 實際大氣樣品中PBDEs 和BB153 的含量Table 7 Concentrations of PBDEs and BB153 in the ambient air samples

3 結(jié)論

本文以中流量大氣采樣器為基礎，系統(tǒng)地建立了大氣中PBDEs 和BB153 同位素稀釋-高分辨氣相色譜／高分辨質(zhì)譜的分析方法。本方法回收率較高，檢出限較低，且定量準確，適用于大氣樣品中二溴代至十溴代聯(lián)苯醚和BB153 的分析。而一溴代聯(lián)苯由于物化性質(zhì)與其他化合物不同，要得到較好的回收率，需對它另外開發(fā)分析方法。

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