鄧勇，王賢華，李允超，邵敬愛(ài)，楊海平，陳漢平

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改性稻殼焦對(duì)糠醛的吸附特性

鄧勇，王賢華，李允超，邵敬愛(ài)，楊海平，陳漢平

華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074

鄧勇, 王賢華, 李允超, 等. 改性稻殼焦對(duì)糠醛的吸附特性. 生物工程學(xué)報(bào), 2015, 31(10): 1492–1500.Deng Y, Wang XH, Li YC, et al. Adsorption mechanism of furfural onto modified rice husk charcoals. Chin J Biotech, 2015, 31(10): 1492–1500.

為了探索生物質(zhì)焦對(duì)糠醛的吸附脫除特性，利用流化床快速熱解制得稻殼焦，研究N2、CO2氣氛下高溫改性方式對(duì)稻殼焦孔隙特征與表面性質(zhì)的影響，以及稻殼焦對(duì)糠醛的吸附脫除特性。采用元素分析、N2等溫吸脫附、傅里葉紅外、Boehm滴定等方法對(duì)稻殼焦的孔隙結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明：原始的稻殼焦殘留大量有機(jī)基團(tuán)，孔隙結(jié)構(gòu)較差；經(jīng)N2和CO2高溫改性后，稻殼焦表面的含氧酸性官能團(tuán)大量分解，堿性官能團(tuán)增加，比表面積和孔結(jié)構(gòu)得到較好的擴(kuò)充和優(yōu)化，稻殼焦與糠醛的π-π色散力作用力增強(qiáng)。綜合考慮π-π色散力和表面吸附位點(diǎn)的作用，CO2改性的稻殼焦表現(xiàn)出了最好的吸附效果。

稻殼焦，改性，糠醛，吸附

隨著化石能源的枯竭以及許多環(huán)境問(wèn)題的凸顯，尋找有效的、可持續(xù)發(fā)展的新能源形式成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。生物質(zhì)作為唯一可再生的、環(huán)境友好的碳源，并能獲得較高能量密度的產(chǎn)品而得到越來(lái)越多的關(guān)注。生物化學(xué)和熱化學(xué)是目前生物質(zhì)高效開(kāi)發(fā)利用的主要形式。熱化學(xué)方面生物質(zhì)快速熱解液化是大量制取高品位生物油的有效途徑，生物油產(chǎn)量最高達(dá)75wt%[1]。然而生物油成分復(fù)雜，多達(dá)上百種，性質(zhì)不穩(wěn)定[2]，需要進(jìn)一步對(duì)其改質(zhì)提升。生物油提質(zhì)方式多樣：Churin等[3]利用CoMo 和 NiMo 催化劑在高溫高壓下催化提質(zhì)生物油，使碳?xì)浠衔锏玫礁患?，產(chǎn)量最高達(dá)到70wt%；Jacobson[4]結(jié)合溶劑萃取和催化加氫技術(shù)對(duì)生物油提質(zhì)，提質(zhì)后碳?xì)浠衔锂a(chǎn)量最高達(dá)89wt%；Shafizadeh等[5]通過(guò)對(duì)棉花的水解纖維素?zé)峤獾玫降纳镉透缓?8wt%的左旋葡聚糖或77wt%的D-葡萄糖，若樣品經(jīng)過(guò)酸洗能達(dá)到更高富集程度。由此可見(jiàn)生物油可以通過(guò)不同的技術(shù)途徑實(shí)現(xiàn)有效組分的富集。富集的糖類物質(zhì)可以作為發(fā)酵原料生產(chǎn)燃料乙醇，而生物油中糠醛等物質(zhì)對(duì)發(fā)酵過(guò)程有不利影響[6]?？啡?huì)抑制發(fā)酵微生物的生長(zhǎng)，在乙醇生產(chǎn)中其濃度不能超過(guò)1 g/L[7-8]。因此有必要從富糖生物油中脫除糠醛等物質(zhì)。

目前有學(xué)者采用生物降解、溶劑萃取、滲透蒸發(fā)和活性炭吸附等方法對(duì)水溶液中的糠醛進(jìn)行處理[9-11]，其中活性炭吸附是一種相對(duì)簡(jiǎn)易、高效的方式[12]，然而活性炭成本較高。生物質(zhì)焦擁有良好的孔隙結(jié)構(gòu)特性，是一種廉價(jià)的吸附劑材料。前期研究了固定床制得的竹炭對(duì)糠醛與葡萄糖單組分以及雙組分競(jìng)爭(zhēng)吸附特性，結(jié)果表明生物質(zhì)焦對(duì)糠醛是一種很好的吸附材料，且在競(jìng)爭(zhēng)吸附中對(duì)糠醛顯示出強(qiáng)烈的選擇性吸附特征[13-14]，這表明了從富糖生物油中脫除糠醛的可能。然而熱解方式對(duì)生物質(zhì)焦的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)有重要的影響[15]，同時(shí)流化床快速熱解是生物質(zhì)液化的高效方式[16]，其中生物質(zhì)焦是主要的副產(chǎn)物，高效利用流化床制得的生物質(zhì)焦可以提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。為了更好利用生物質(zhì)焦，有學(xué)者采用物理和化學(xué)的方法對(duì)碳基類物質(zhì)進(jìn)行修飾改性以改善炭的吸附效果[17]。因此本文以稻殼為原料在流化床中制得稻殼焦并通過(guò)高溫改性，將其作為吸附劑探索其對(duì)糠醛的吸附脫除特性，期望通過(guò)對(duì)其中的吸附機(jī)理分析為后續(xù)從生物油中脫除糠醛提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

稻殼用去離子水洗凈，自然風(fēng)干后粉碎，篩分取0.38–0.83 mm粒徑范圍置于105 ℃烘箱中24 h，烘干后置于干燥皿中作為熱解原料備用?？啡?(分析純) 由上海金山亭新化工試劑廠生產(chǎn)，用去離子水配制實(shí)驗(yàn)所需的濃度 (C0= 10 g/L)。實(shí)驗(yàn)所用的CO2、N2為高純氣體，純度99.999%。

1.2 稻殼焦制備實(shí)驗(yàn)

原始稻殼焦由小型實(shí)驗(yàn)流化床450 ℃熱解制得，氮?dú)鉃榱骰瘹怏w，停留時(shí)間0.8–1.2 s (標(biāo)注：RH-450)。N2和CO2改性的稻殼焦：先各取5 g原始稻殼焦置于管式爐中，再分別通入氮?dú)夂投趸?、氮?dú)獾幕旌蠚怏w (CO2/N2=1：5體積比)，氣體流速300 mL/min，待空氣排盡后以25 ℃/min溫升速率由室溫升至800 ℃，保溫2 h，然后在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫制得 (標(biāo)注：RH-N2、RH-CO2)。制備好的稻殼焦經(jīng)過(guò)篩分選取0.25?0.38 mm粒度范圍的作為吸附劑。

1.3 樣品表征與測(cè)試

元素分析采用EL-2型元素分析儀 (Vario公司，德國(guó))；比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)采用ASAP-2020型表面及孔徑分析儀 (Micrometer公司，美國(guó)) 測(cè)定。采用VERTEX 70型傅立葉變換顯微紅外光譜儀 (Bruker公司，德國(guó)) 對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜 (FTIR) 表征。樣品表面酸堿性官能團(tuán)測(cè)量采用Boehm方法測(cè)定[18]：取4支100 mL具塞錐形瓶分別加入50 mL濃度為 0.05 mol/L的HCl、NaOH、Na2CO3和NaHCO3溶液，分別加入0.5 g稻殼焦，密封，25 ℃恒溫水浴振蕩24 h，過(guò)濾，取10 mL濾液用去離子水稀釋到50 mL，最后用0.05 mol/L的NaOH和HCl滴定以測(cè)試生物質(zhì)焦消耗的4種試劑量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均采用酚酞作指示劑，對(duì)于堿性溶液中的指示采用反滴定法。稻殼焦表面HCl消耗量表示堿性基團(tuán)數(shù)量；NaOH消耗量表示酸性基團(tuán)數(shù)量；NaOH和Na2CO3消耗量之差表示酚羥基數(shù)量；NaHCO3的消耗量表示羧基數(shù)量；內(nèi)酯基數(shù)量為酸性基團(tuán)量與另兩種酸性基團(tuán)之差。糠醛溶液濃度采用Lambda 35型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (PerkinElmer公司，美國(guó)) 測(cè)試，最大吸收波長(zhǎng)277 nm。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在250 mL錐形瓶中加入100 mL一定濃度 (C0=10 g/L) 的糠醛溶液，加入7.5 g稻殼焦 (固/液比m為75 g/L)，密封，將錐形瓶置于25 ℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩[19]。分別在不同的吸附時(shí)間 (=30、60、120、240、360、480、600、720和1 440 min) 取樣檢測(cè)糠醛濃度C，根據(jù)取樣檢測(cè)濃度C與初始濃度C0，計(jì)算1–C/C0數(shù)值來(lái)判斷稻殼焦對(duì)糠醛的脫除率，不同吸附時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)均相互獨(dú)立。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑特征

2.1.1 元素分析

稻殼焦的元素分析結(jié)果如表1所示。從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)中的稻殼焦中主要元素為C、H、O，而N、S含量相對(duì)很少，并且改性活化前后的變化較小。稻殼焦中碳含量經(jīng)過(guò)N2和CO2高溫改性后，最高達(dá)到72.49%，而氧含量減少，表明在改性過(guò)程中焦中含氧部分進(jìn)一步裂解脫除，無(wú)定型結(jié)構(gòu)形成并不斷芳構(gòu)化、石墨化[20-21]。稻-N2經(jīng)過(guò)改性后碳含量顯著增加，但RH-CO2的碳含量相對(duì)RH-N2略有下降，這可能是由于CO2與碳發(fā)生反應(yīng)，消耗了部分碳。

H/C摩爾比可以反映焦的碳化程度和原始有機(jī)殘余狀況，O/C摩爾比則在一定程度上反映出催化熱解焦表面的親水性和表面極性官能團(tuán)的含量[22]。RH-450中H/C、O/C摩爾比分別為0.59和0.43，表明快速熱解焦的熱解殘余相對(duì)較多，含有較多的含氧結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的親水性。高溫活化使揮發(fā)份析出加強(qiáng)，焦的石墨化加劇，碳化程度升高，表面親水性減弱。從H/C比值來(lái)看，RH-N2與RH-CO2的碳化程度相當(dāng)，而O/C比值顯示RH-N2具有更弱的親水性。

2.1.2 孔隙特征

稻殼焦的孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如表2所示。RH-450的比表面積為2.07 m2/g，主要形成了少量的中孔，微孔比表面積未檢測(cè)到，說(shuō)明RH-450沒(méi)有熱解完全，孔隙發(fā)展不完全。經(jīng)過(guò)N2和CO2改性的稻殼焦比表面積增長(zhǎng)30倍以上。RH-N2和RH-CO2的孔隙結(jié)構(gòu)在改性后都得到了良好的發(fā)展。其中RH-CO2的比表面積最高達(dá)到了129.94 m2/g，比氮?dú)飧男缘腞H-N2還要高出50%以上?？赡艿脑蚴牵阂环矫鍯O2在改性中與碳緩慢反應(yīng)生成CO，碳原子的脫落使得新的微孔生成或封閉的孔打開(kāi)，另一方面一些微孔間壁薄，部分孔壁燒穿，達(dá)到擴(kuò)孔效應(yīng)[23]。這也表現(xiàn)在RH-CO2的平均孔徑減少和微孔孔容增加。Malik[24]在800 ℃水蒸氣活化的稻殼焦比表面積為272.5 m2/g，明顯高于文中值。這可能是高溫條件下部分孔結(jié)構(gòu)坍塌或與氧化劑反應(yīng)燒失的結(jié)果[23,25]。

2.1.3 傅里葉紅外

稻殼焦的傅里葉紅外光譜圖 (FTIR) 如圖1所示。表3是紅外吸收峰與相應(yīng)的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的匹配結(jié)果[26-27]。生物質(zhì)主要由含有不同含氧官能團(tuán)的烯烴類、脂類、芳香族類、酮類、醇類等物質(zhì)組成[26]，未完全熱解部分將殘余于生物質(zhì)焦中。結(jié)合表3從圖1可以看出RH-450表面含有最多的有機(jī)官能團(tuán)。RH-450的吸收峰最強(qiáng)烈，主要有3 438.53 cm–1處的O-H單鍵伸縮振動(dòng)峰、1 603.73 cm–1處的C=C伸縮振動(dòng)峰、 1 101.28 cm–1處的C-O伸縮振動(dòng)峰和 805.62 cm–1處的C-H彎曲振動(dòng)峰。高含量的氫、氧官能團(tuán)與表1中RH-450高H/C、O/C摩爾比結(jié)果一致。RH-N2和RH-CO2除了RH-N2在 2 915.56 cm–1微弱的C-Hn伸縮振動(dòng)峰外幾乎沒(méi)有吸收峰。這說(shuō)明改性過(guò)程含氧官能團(tuán)的烯烴類、脂類、芳香族類、酮類、醇類等物質(zhì)都在不斷分解，加劇焦的石墨化。為了進(jìn)一步解釋稻殼焦官能團(tuán)的變化，采用了Boehm滴定檢測(cè)了稻殼焦表面官能含量狀況。

表1 元素分析(干燥無(wú)灰基)

表2 稻殼焦孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

“--” undetected.

2.1.4 Boehm滴定

生物質(zhì)焦的表面性質(zhì)很大程度上決定于石墨碳層表面的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，尤其是含氧官能 團(tuán)[28]。官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)形式多樣，主要酸性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)有：羧基 (環(huán)酸酐類) 、內(nèi)酯基、酚羥基；堿性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)有：類吡喃酮、色烯、醚類、醛酮類結(jié)構(gòu)。另外，焦表面石墨芳香環(huán)的π電子位也表現(xiàn)出堿性質(zhì)[29-30]。Boehm滴定能有效檢測(cè)出稻殼焦表面的酸堿官能團(tuán)，滴定結(jié)果如表4所示。RH-450有最高的酸性官能團(tuán)達(dá)到0.825 mmol/g，堿性官能團(tuán)只有相對(duì)很少的量0.245 mmol/g。經(jīng)過(guò)N2改性的RH-N2酸性官能團(tuán)下降了近50%，只有0.415 mmol/g，堿性官能團(tuán)顯著增加到0.575 mmol/g。而CO2改性的RH-CO2酸性官能團(tuán)比N2改性的要稍高，堿性官能團(tuán)略少，可能是CO2與焦表面反應(yīng)的結(jié)果。其中，酸性官能團(tuán)中羧基與酚羥基變化趨勢(shì)與酸性官能團(tuán)變化一致，而內(nèi)酯基的變化沒(méi)有明顯規(guī)律。表面酸性官能團(tuán)的變化與上文所述是一致的，隨揮發(fā)份的分解而降低。堿性官能團(tuán)的增加由于高溫中形成的活性位在冷卻到室溫時(shí)對(duì)氧的化學(xué)吸附，形成類吡喃酮結(jié)構(gòu)[31]。

圖1 稻殼焦的紅外光譜圖

表3 稻殼焦中主要官能團(tuán)

s: strong; m: middle; w: weak.

表4 稻殼焦表面官能團(tuán)含量(mmol/g)

2.2 吸附特性

圖2展示了不同稻殼焦對(duì)糠醛的吸附情況。從圖中可以看出不同處理方式的稻殼焦對(duì)糠醛的吸附特性是不同的。吸附過(guò)程的開(kāi)始階段，稻殼焦表面不同強(qiáng)、弱的活性吸附位自由吸附擴(kuò)散的糠醛分子。其中強(qiáng)吸附位處，吸附能力大，形成了較大的傳質(zhì)動(dòng)力。但是，隨著吸附的進(jìn)行，吸附位與糠醛間傳質(zhì)動(dòng)力消減，最后各吸附位都達(dá)到吸附脫附之間的平衡。RH-450總體的吸附量是最低的 (最大時(shí)約35%)，并且吸附平衡的時(shí)間很長(zhǎng)，甚至在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)還沒(méi)有達(dá)到平衡。經(jīng)過(guò)改性的RH-N2和RH-CO2由于吸附力增強(qiáng)，總的吸附量分別提高了25%和73%，并且吸附平衡的時(shí)間縮短，RH-CO2在120 min處基本達(dá)到平衡。RH-CO2脫除率最高達(dá)到了62%，對(duì)糠醛的脫除效果最好。

圖2 不同稻殼焦樣品對(duì)糠醛的脫除率

2.3 吸附機(jī)理

糠醛具有五環(huán)的類似芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，其在碳質(zhì)物上的吸附機(jī)理與苯酚類物質(zhì)相似[32]。目前研究中碳表面理化性質(zhì)對(duì)糠醛等類苯酚物質(zhì)吸附作用的機(jī)理主要有3種：π-π色散力作用機(jī)理、氫鍵作用和電子供體-受體復(fù)合體機(jī)理[33-34]。其中π-π色散力作用機(jī)理是石墨層上的π電子與糠醛類芳香環(huán)上的π電子之間的相互作用，作用力越強(qiáng)，吸附能力越大；氫鍵作用則是碳表面含氧官能團(tuán)對(duì)水的氫鍵作用，氫鍵作用越強(qiáng)，越是阻礙有機(jī)物吸附；電子供體-受體復(fù)合體機(jī)理是糠醛類芳香環(huán)與碳表面的堿性官能團(tuán)形成電子供體-受體復(fù)合體，相應(yīng)堿性官能團(tuán)越多吸附能力越強(qiáng)。從上述的吸附結(jié)果中可以看出：堿性的官能團(tuán)增加并不是和吸附量呈正相關(guān)，且考慮到糠醛也是極性分子，含氧官能團(tuán)對(duì)糠醛也有氫鍵作用，因此π-π色散力作用機(jī)理可能更適合解釋糠醛在稻殼焦中的主要吸附機(jī)理。

稻殼焦在吸附總量上，RH-450最少，最多的是RH-CO2。原始稻殼焦比表面積很小，只有少量中孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致RH-450吸附主要是表面吸附，吸附速度緩慢。雖然RH-450表面有一定的碳化結(jié)構(gòu)，但是表面覆蓋大量含氧官能團(tuán)(主要是酸性官能團(tuán))，這使碳表層的π電子被部分轉(zhuǎn)移，吸附糠醛的π-π色散力作用力減弱，所以總的吸附量最小。改性后的RH-CO2和RH-N2比表面積顯著增加，良好的孔隙結(jié)構(gòu)為吸附提供了平臺(tái)；大量的有機(jī)官能團(tuán)分解，堿性官能團(tuán)增加，親水性大幅降低，π-π色散力作用力加強(qiáng)，吸附量也顯著提高。由于微孔更有利于糠醛、苯酚等小分子物質(zhì)吸附，增強(qiáng)吸附的動(dòng)力，使得擁有較大微孔面積的RH-CO2相對(duì)RH-N2有更大吸附的動(dòng)力，平衡時(shí)間短。雖然RH-N2表面酸性官能團(tuán)更少，π-π色散力作用力更強(qiáng)，但是RH-CO2表面親水性更弱，且更大的比表面積和微孔數(shù)量促使其吸附量增加，總吸附量最高。

由上可見(jiàn)，高溫N2和CO2改性是一種有效改善稻殼焦結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)特性的方法，從而促進(jìn)稻殼焦對(duì)糠醛的吸附效果；其中CO2改性方式在保持焦表面特征良好的基礎(chǔ)上，還生成更多微孔，表現(xiàn)出更優(yōu)的吸附性能。另外可能還存在一些影響因素，比如：不同堿金屬含量等[31,35]，這還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

本文研究了N2、CO2改性對(duì)流化床制得稻殼焦的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特征的影響；并探究了改性稻殼焦對(duì)糠醛的吸附特性。主要結(jié)論有：1) 快速熱解制得的稻殼焦殘留大量有機(jī)基團(tuán)，孔隙結(jié)構(gòu)性較差。N2和CO2高溫改性使得表面含氧酸性官能團(tuán)大量分解，堿性官能團(tuán)增加，比表面積和微孔顯著增加，孔隙結(jié)構(gòu)得到良好的構(gòu)建和優(yōu)化。2) 稻殼焦吸附中，原始稻殼焦的吸附特性最差。N2和CO2高溫改性是一種有效的改性方式，增強(qiáng)了吸附的π-π色散力作用力和表面吸附位點(diǎn)，能很好改善稻殼焦對(duì)糠醛的吸附特性。3) CO2改性的稻殼焦相對(duì)N2改性的有更多的微孔結(jié)構(gòu)生成，比表面積最高。綜合π-π色散力作用力和表面吸附位點(diǎn)的綜合作用，RH-CO2表現(xiàn)出對(duì)糠醛最好的吸附效果。

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(本文責(zé)編 郝麗芳)

Adsorption mechanism of furfural onto modified rice husk charcoals

Yong Deng, Xianhua Wang, Yunchao Li, Jing’ai Shao, Haiping Yang, and Hanping Chen

,,430074,,

To evaluate the absorptive characteristics of furfural onto biomass charcoals derived from rice husk pyrolysis, we studied the information of the structure and surface chemistry properties of the rice husk charcoals modified by thermal treatment under nitrogen and carbon dioxide flow and adsorption mechanism of furfural. The modified samples are labeled as RH-N2and RH-CO2. Fresh rice husk charcoal sample (RH-450) and modified samples were characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption-desorption isotherms, Fourier-transform infrared spectroscopy and Boehm titration. The results show that fresh rice husk charcoal obtained at 450 °C had a large number of organic groups on its surface and poor pore structure. After the modification under nitrogen and carbon dioxide flow, oxygenic organics in rice husk charcoals decompose further, leading to the reduction of acidic functional groups on charcoals surface, and the increase of the pyrone structures of the basic groups. Meanwhile, pore structure was improved significantly and the surface area was increased, especially for the micropores. This resulted in the increase of π-π dispersion between the surfaces of rice husk charcoals and furfural molecular. With making comprehensive consideration of π-π dispersion and pore structure, the best removal efficiency of furfural was obtained by rice husk charcoal modified under carbon dioxide flow.

rice husk charcoals, modification, furfural, adsorption

10.13345/j.cjb.140530

November 5, 2014; Accepted:January 4, 2015

National Natural Science Foundation of China (No. 51376075), National Basic Research Program of China (973 Program) (No. 2013CB228102), Special Fund for Agro-scientific Research in the Public Interest (No. 201303095).

Xianhua Wang. Tel: +86-27-87542417-8211; Fax: +86-27-87545526; E-mail: wxhwhhy@sina.com

國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 51376075)，國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃) (No. 2013CB228102)，公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè)) 科研專項(xiàng)(No. 201303095)資助。