蔣曉燕，陸強，董曉晨，陳晨，董長青

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-O-4型木質(zhì)素二聚體模型物熱解解聚機理

蔣曉燕，陸強，董曉晨，陳晨，董長青

華北電力大學(xué)可再生能源學(xué)院生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206

蔣曉燕, 陸強, 董曉晨, 等. α-O-4型木質(zhì)素二聚體模型物熱解解聚機理. 生物工程學(xué)報, 2015, 31(10): 1512–1519.Jiang XY, Lu Q, Dong XC, et al. Pyrolytic depolymerization mechanism of a lignin model compound with α-O-4 linkage. Chin J Biotech, 2015, 31(10): 1512–1519.

為了解木質(zhì)素-O-4連接部分的熱解機理，以4-(3-羥基-1-苯氧基丙基)-苯酚為-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物，采用密度泛函理論M06-2X/6-31+G (d,p) 方法，對該二聚體熱解過程中的反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物進行幾何結(jié)構(gòu)的完全優(yōu)化，通過計算各可能路徑的反應(yīng)能壘，確定了該模型化合物主要通過C-O鍵的均裂和協(xié)同斷裂的方式發(fā)生裂解反應(yīng)，主要生成苯酚、4-甲基苯酚、4-乙烯基苯酚和香豆醇等酚類產(chǎn)物以及乙醇、甲醇、甲醛等小分子物質(zhì)，由此首次從理論上揭示了該模型化合物的詳細熱解解聚過程。

木質(zhì)素，-O-4型二聚體，熱解解聚機理，密度泛函理論

生物質(zhì)是一種廉價、儲量豐富的可再生資源，其高效清潔制備燃料與化學(xué)品有著廣闊的應(yīng)用前景[1]?？焖贌峤馐且环N重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，通過在中溫條件下對生物質(zhì)進行快速熱解可將其主要轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物生物油[2-3]，與生物質(zhì)相比，液體生物油不僅具有易儲存、易運輸和能量密度高等優(yōu)點，而且還可以作為液體燃料或者化工原料進行廣泛應(yīng)用[4-5]。

木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成成分，也是自然界中可再生芳基化合物的重要來源[5-6]；此外，造紙等工業(yè)生產(chǎn)會產(chǎn)生大量的木質(zhì)素副產(chǎn)物，目前利用率極低[7]。在生物質(zhì)或工業(yè)木質(zhì)素的快速熱解過程中，木質(zhì)素會形成大量的酚類產(chǎn)物，是一種重要的芳香族資源。為了更好地調(diào)控木質(zhì)素熱解過程以實現(xiàn)選擇性制備特定的酚類衍生物，需要首先深入了解木質(zhì)素的熱解機理與產(chǎn)物形成途徑，從而為開發(fā)高效的生物質(zhì)/木質(zhì)素選擇性熱解技術(shù)提供理論依據(jù)。然而，由于木質(zhì)素的組成結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，現(xiàn)階段對其熱解機理還缺乏深入了解。密度泛函理論計算是一種行之有效的生物質(zhì)熱解機理分析方法，目前，國內(nèi)外一些學(xué)者采用該方法，已經(jīng)針對一些木質(zhì)素模型化合物，研究了其熱解反應(yīng)機理[8-12]，所采用的模型化合物主要是-O-4連接的木質(zhì)素二聚體，這是由于-O-4是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間最主要的連接方式[5]。-O-4也是一種較為重要的連接方式，一般是僅次于-O-4的醚鍵連接方式[13-14]，但目前對于這種連接方式的木質(zhì)素二聚體的熱解研究報道則很少。基于此，本文以4-(3-羥基-1-苯氧基丙基)-苯酚為-O-4型木質(zhì)素二聚體模型物 (圖1)，通過密度泛函理論方法，全面分析其熱解反應(yīng)機理以及產(chǎn)物形成途徑，為深入了解木質(zhì)素中-O-4連接部分的熱解機理提供依據(jù)。

1 計算方法

本文中所有計算均采用Gaussian 09[15]程序完成。采用密度泛函理論中的M06-2X/6-31+ G (d,p) 方法，對裂解過程中的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)、產(chǎn)物進行幾何結(jié)構(gòu)的完全優(yōu)化，再經(jīng)過同一理論水平上的頻率計算獲得298.15 K下的標準熱力學(xué)參數(shù)，并對熱力學(xué)量考慮了零點振動能 (ZPE) 校正[16]；在頻率計算過程中，確保反應(yīng)物、中間體以及產(chǎn)物沒有虛頻，確認過渡態(tài)有唯一虛頻，并且用IRC計算來驗證過渡態(tài)連接著正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物；在構(gòu)建反應(yīng)坐標圖時，所用的能量均是氣相吉布斯自由能，氣相的標準狀態(tài)是298.15 K和101.325 kPa。

圖1 木質(zhì)素二聚體模型化合物4-(3-羥基-1-苯氧基丙基)-苯酚

下文討論中所用的物理量是反應(yīng) (1) 的吉布斯自由能變。

對上述反應(yīng)的鍵解離能計算公式[17]如下：

式中，0表示考慮了零點能校正的鍵解離能，為分子能量，ZP為零點能校正能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物的初次裂解

目前，國內(nèi)外學(xué)者對于-O-4型木質(zhì)素的初次裂解機理尚存在分歧，王華靜等[8]和Beste等[10,12]只考慮了以化學(xué)鍵均裂的木質(zhì)素初次熱解機理，Elder等[11]認為協(xié)同斷裂比化學(xué)鍵均裂的活化能稍低，在初次裂解過程中更易發(fā)生?；诖耍疚娜婵紤]了該-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物6種化學(xué)鍵均裂和1種協(xié)同斷裂的可能反應(yīng)路徑，其中6種化學(xué)鍵的均裂形式 及其對應(yīng)的鍵解離能分別如圖2及表1所示。

圖2 木質(zhì)素二聚體4-(3-羥基-1-苯氧基丙基)-苯酚化學(xué)鍵均裂形式

表1 木質(zhì)素二聚體4-(3-羥基-1-苯氧基丙基)-苯酚化學(xué)鍵均裂的鍵解離能 (kJ/mol)

D1路徑是C-O鍵的均裂，D2路徑是C4?-O鍵的均裂，D3、D4路徑分別是C-C和C-C鍵的均裂，D5路徑是C4-C鍵的均裂，D6路徑是O-H鍵的均裂。

由表1可知，在6種均裂反應(yīng)中，D1路徑的鍵解離能最小，為193.4 kJ/mol，而其余5種路徑的鍵解離能都較大，分布在270?375 kJ/mol之間，因此該模型化合物的化學(xué)鍵均裂形式以D1方式為主，即C-O鍵均裂。此外，在協(xié)同斷裂反應(yīng)中，C位氫原子向醚鍵氧原子移動，同時C-O鍵斷開，反應(yīng)能壘為234.5 kJ/mol，因此也是熱解反應(yīng)初期較為容易發(fā)生的反應(yīng)。總結(jié)上述7種反應(yīng)路徑，該模型化合物在初次熱解過程中將主要以C-O鍵均裂及協(xié)同斷裂的方式進行。

2.2 α-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物的后續(xù)裂解

2.2.1 基于C-O鍵均裂機理的后續(xù)裂解路徑

該木質(zhì)素二聚體mc通過C-O鍵均裂生成自由基a和b，該步的能壘是193.4 kJ/mol，自由基a和b可能發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)以及相應(yīng)的反應(yīng)勢能如圖3所示。

自由基a后續(xù)主要有5條可能的反應(yīng)路徑。在路徑a-1中，自由基a的C-C鍵斷裂，生成產(chǎn)物a-1-i1 (4-乙烯基苯酚) 和自由基·CH2OH，·CH2OH與氫自由基發(fā)生偶合反應(yīng)生成甲醇，mc→a-1-i1的活化能為275.9 kJ/mol。在路徑a-2中，自由基a的C位失去一個氫，生成中間體a-2-i1，再經(jīng)過四元環(huán)氫轉(zhuǎn)移過渡態(tài)a-2-ts1，生成產(chǎn)物a-1-i1 (4-乙烯基苯酚)和甲醛，mc→a-2-ts1的活化能為681.2 kJ/mol。在路徑a-3中，自由基a經(jīng)過過渡態(tài)a-3-ts1，將C位上的一個氫轉(zhuǎn)移到了C上，生成自由基a-3-i1，接著經(jīng)歷C位的脫羥基反應(yīng)，得到產(chǎn)物a-3-i2 (4-烯丙基苯酚)，mc→a-3-ts1的活化能為380.9 kJ/mol。自由基a-3-i1可以發(fā)生如路徑a-3中的脫羥基反應(yīng)，也可以發(fā)生C4-C鍵斷裂反應(yīng)，如路徑a-4所示，并生成自由基a-4-i1和丙烯醇，自由基a-4-i1再進一步與氫自由基發(fā)生偶合反應(yīng)得到產(chǎn)物b-1-i1 (苯酚)，mc→a-3-ts1的活化能為380.9 kJ/mol。在路徑a-5中，自由基a與氫自由基發(fā)生偶合反應(yīng)得到中間體a-5-i1 (3-(4-羥基苯基)-1-丙醇)，a-5-i1可經(jīng)過C-C鍵的均裂發(fā)生進一步的裂解反應(yīng)，生成自由基a-5-i2和·CH2CH2OH，再與氫自由基發(fā)生偶合反應(yīng)得到產(chǎn)物a-5-i3 (4-甲基苯酚) 和乙醇，a-5-i1→a-5-i2的活化能為272.2 kJ/mol。中間體a-5-i1的其他可能后續(xù)反應(yīng)將在2.3節(jié)中討論。根據(jù)上述各反應(yīng)路徑的活化能大小，可以判斷這5條路徑的反應(yīng)活性順序依次是路徑a-5＞a-1＞a-3＞a-4＞a-2。因此，自由基a的主要裂解路徑是a-5和a-1，相應(yīng)的主要產(chǎn)物是4-甲基苯酚、4-乙烯基苯酚、甲醇和乙醇。

圖3 基于Cα-O鍵均裂的后續(xù)熱解反應(yīng)勢能圖

從自由基b出發(fā)的后續(xù)反應(yīng)路徑只有1條，即路徑b-1，自由基b與氫自由基發(fā)生偶合反應(yīng)得到產(chǎn)物b-1-i1 (苯酚)，該路徑的活化能為193.4 kJ/mol。從動力學(xué)的計算結(jié)果來看該路徑很容易發(fā)生，相應(yīng)的主要產(chǎn)物是苯酚。

由此可知，該木質(zhì)素二聚體熱解過程中，基于C-O鍵均裂的后續(xù)反應(yīng)路徑主要是路徑a-5、a-1和b-1，主要產(chǎn)物是苯酚、4-甲基苯酚、4-乙烯基苯酚、甲醇和乙醇。

2.2.2 基于協(xié)同斷裂機理的后續(xù)裂解路徑

如圖4所示，在協(xié)同斷裂機理中，木質(zhì)素二聚體模型化合物的C位氫原子向醚鍵氧原子移動，經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)CR-ts1，C-O鍵斷開的同時，C-C鍵長縮短并形成雙鍵，得到產(chǎn)物CR-i1 (香豆醇) 和CR-i2 (苯酚)。其中，產(chǎn)物CR-i1可能進一步發(fā)生裂解反應(yīng)，因此考慮了其可能發(fā)生的2條裂解路徑 (路徑CR-1和CR-2)。在路徑CR-1中，CR-i1的C-C鍵均裂，得到自由基CR-1-i2和·CH2OH，再結(jié)合氫自由基生成產(chǎn)物a-1-i1 (4-乙烯基苯酚) 和甲醇，mc→CR-1-i2的活化能為369.0 kJ/mol。在路徑CR-2中，CR-i1經(jīng)過四元環(huán)氫轉(zhuǎn)移過渡態(tài)CR-2-ts1，直接生成產(chǎn)物a-1-i1和甲醛，mc→CR-2-ts1的活化能為345.3 kJ/mol。綜上，路徑CR-1和CR-2的活化能都較高，因此CR-i1發(fā)生二次裂解反應(yīng)的可能性很低，也就表明該木質(zhì)素二聚體基于協(xié)同斷裂機理最可能生成的產(chǎn)物是CR-i1 (香豆醇) 和CR-i2 (苯酚)。該結(jié)論與Amen-Chen等[18]的研究結(jié)果一致，在木質(zhì)素熱解過程中，木質(zhì)素單體較為穩(wěn)定，即使在高溫下也很難進一步反應(yīng)。

圖4 基于協(xié)同斷裂的后續(xù)熱解反應(yīng)勢能圖

2.3 木質(zhì)素單體3-(4-羥基苯基)-1-丙醇 (a-5-i1) 的裂解反應(yīng)

路徑a-5的中間體3-(4-羥基苯基)-1-丙醇(a-5-i1) 是木質(zhì)素3種單體結(jié)構(gòu) (香豆醇型、松柏醇型和芥子醇型) 中香豆醇型的一種[19]，其進一步的裂解反應(yīng)有多種可能的形式。通過全面考慮協(xié)同斷裂、化學(xué)鍵均裂、分子內(nèi)脫水及脫氫這四類反應(yīng)，共分析了7條可能的后續(xù)反應(yīng)路徑，反應(yīng)路徑及反應(yīng)勢能如圖5所示。

在路徑a-5中，a-5-i1的C-C鍵發(fā)生均裂反應(yīng)，得到自由基a-5-i2和·CH2CH2OH，再與氫自由基發(fā)生偶合反應(yīng)生成產(chǎn)物a-5-i3 (4-甲基苯酚) 和乙醇，該路徑的活化能為272.2 kJ/mol；在路徑a-6中，a-5-i1發(fā)生協(xié)同斷裂反應(yīng)，它經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移過渡態(tài)a-6-ts1直接得到產(chǎn)物a-5-i3和乙烯醇，該路徑的活化能為434.1 kJ/mol；比較路徑a-5和a-6可知，路徑a-5更容易發(fā)生，即a-5-i1的C-C鍵更可能發(fā)生均裂而非協(xié)同斷裂。在路徑a-7中，a-5-i1的C-C鍵發(fā)生均裂反應(yīng)，得到自由基a-7-i1和·CH2OH，再與氫自由基發(fā)生偶合反應(yīng)生成產(chǎn)物a-7-i2 (4-乙基苯酚)和甲醇，該路徑的活化能為305.9 kJ/mol；在路徑a-8中，a-5-i1發(fā)生協(xié)同斷裂反應(yīng)，它經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移過渡態(tài)a-8-ts1直接得到產(chǎn)物a-7-i2和甲醛，該路徑的活化能為364.9 kJ/mol；比較路徑a-7和a-8可知，路徑a-7更容易發(fā)生，即a-5-i1的C-C鍵更可能發(fā)生均裂而非協(xié)同斷裂；進一步與路徑a-5相比可知，C-C鍵比C-C鍵易發(fā)生均裂反應(yīng)，a-5-i1進一步裂解更易得到產(chǎn)物4-甲基苯酚和乙醇，而非4-乙基苯酚和甲醇。在路徑a-9中，a-5-i1失去2個氫原子，生成產(chǎn)物a-9-i1 (4-羥基苯丙醛)，該路徑的活化能為442.9 kJ/mol。在路徑a-10中，a-5-i1經(jīng)歷四元環(huán)過渡態(tài)a-10-ts1，發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，生成產(chǎn)物a-3-i2 (4-烯丙基苯酚)，該路徑的活化能為278.0 kJ/mol。在路徑a-11中，a-5-i1經(jīng)歷過渡態(tài)a-11-ts1，生成產(chǎn)物a-1-i1 (4-乙烯基苯酚) 和甲醇，該路徑的活化能為445.2 kJ/mol。根據(jù)反應(yīng)的活化能大小，可以判斷這7條路徑的反應(yīng)活性順序依次是路徑a-5>a-10>a-7>a-8>a-6>a-9>a-11，因此該中間體最可能發(fā)生的路徑是C-C鍵均裂和分子內(nèi)脫水反應(yīng)，相應(yīng)的主要產(chǎn)物是4-甲基苯酚、4-烯丙基苯酚、乙醇和水。

圖5 3-(4-羥基苯基)-1-丙醇(a-5-i1)的裂解反應(yīng)勢能圖

3 結(jié)論

采用密度泛函理論M06-2X/6-31+G(d,p) 方法系統(tǒng)研究了-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物的熱解機理和主要產(chǎn)物。該-O-4型木質(zhì)素二聚體的初次裂解主要通過C-O鍵均裂和協(xié)同斷裂進行；基于C-O鍵均裂的后續(xù)熱解反應(yīng)主要生成苯酚、4-甲基苯酚和4-乙烯基苯酚；而基于協(xié)同斷裂的后續(xù)熱解反應(yīng)主要生成苯酚和香豆醇；除了酚類物質(zhì)，熱解過程還會生成乙醇、甲醇、甲醛等小分子物質(zhì)；基于C-O鍵均裂而生成的3-(4-羥基苯基)-1-丙醇，進一步發(fā)生的熱解反應(yīng)主要以C-C鍵均裂和分子內(nèi)脫水反應(yīng)為主。

[1] Zakzeski J, Bruijnincx PCA, Jongerius AL, et al. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals. Chem Rev, 2010, 110(6): 3552–3599.

[2] Huber GW, Iborra S, Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering. Chem Rev, 2006, 106(9): 4044–4098.

[3] Bridgwater AV, Peacocke GVC. Fast pyrolysis processes for biomass. Renew Sust Energ Rev, 2000, 4(1): 1–73.

[4] Qi WY, Hu CW, Li GY, et al. Catalytic pyrolysis of several kinds of bamboos over zeolite Na Y. Green Chem, 2006, 8(2): 183–190.

[5] Huang JB, Wu D, Tong H, et al. Theoretical calculation of bond dissociation energies for-O-4 linkage lignin dimer. Mater Rev, 2013, 27(22): 108–110 (in Chinese).黃金保, 伍丹, 童紅, 等.-O-4型木質(zhì)素二聚體中鍵離解能的理論計算. 材料導(dǎo)報, 2013, 27(22): 108–110.

[6] Lora J, Glasser W. Recent industrial applications of lignin: a sustainable alternative to nonrenewable materials. J Polym Environ, 2002, 10(1/2): 39–48.

[7] Qu YS, Luo H, Li HQ, et al. Pretreatment of industrial lignin and catalytic conversion into phenol. Chin J Biotech, 2014, 30(5): 765–773 (in Chinese).曲永水, 羅皓, 李宏強, 等. 工業(yè)木質(zhì)素預(yù)處理及催化轉(zhuǎn)化苯酚. 生物工程學(xué)報, 2014, 30(5): 765–773.

[8] Wang HJ, Zhao Y, Wang C, et al. Theoretical study on the pyrolysis process of lignin dimer model compounds. Acta Chim Sin, 2009, 67(9): 893–900 (in Chinese).王華靜, 趙巖, 王晨, 等. 木質(zhì)素二聚體模型物裂解歷程的理論研究. 化學(xué)學(xué)報, 2009, 67(9): 893–900.

[9] Younker JM, Beste A, Buchanan AC. Computational study of bond dissociation enthalpies for substituted-O-4 lignin model compounds. Chem Phys Chem, 2011, 12(18): 3556–3565.

[10] Beste A, Buchanan AC. Computational study of bond dissociation enthalpies for lignin model compounds. Substituent effects in phenethyl phenyl ethers. J Org Chem, 2009, 74(7): 2837–2841.

[11] Elder T, Beste A. Density functional theory study of the concerted pyrolysis mechanism for lignin models. Energ Fuel, 2014, 28(8): 5229–5235.

[12] Beste A, Buchanan AC. Kinetic simulation of the thermal degradation of phenethyl phenyl ether, a model compound for the beta-O-4 linkage in lignin. Chem Phys Lett, 2012, 550: 19–24.

[13] Kim KH, Bai X, Brown RC. Pyrolysis mechanisms of methoxy substituted-O-4 lignin dimeric model compounds and detection of free radicals using electron paramagnetic resonance analysis. J Anal Appl Pyro, 2014, 110: 254–263.

[14] Fingel D, Wegener G. Wood: chemistry, ultrastructure, reactions. Berlin: Walter de Gruyter, 1984: 26–65.

[15] Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, et al. Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2009.

[16] Huang JB, Liu C, Ren LR, et al. Studies on pyrolysis mechanism of syringol as lignin model compound by quantum chemistry. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(6): 657–666 (in Chinese). 黃金保, 劉朝, 任麗蓉, 等. 木質(zhì)素?；镒隙∠惴訜峤鈾C理的量子化學(xué)研究. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2013, 41(6): 657–666.

[17] Zhang FP, Cheng XL, Liu ZJ, et al.Density functional studies on the bond dissociation energy and pyrolysis mechanism of propyl nitrate. Chin J High Pressure Phys, 2005, 19(2): 189–192 (in Chinese). 張芳沛, 程新路, 劉子江, 等. 硝酸丙酯鍵離解能和熱解機理的密度泛函理論研究. 高壓物理學(xué)報, 2005, 19(2): 189–192.

[18] Amen-Chen C, Pakdel H, Roy C. Production of monomeric phenols by thermochemical conversion of biomass: a review. Bioresour Technol, 2001, 79(3): 277–299.

[19] Chakar FS, Ragauskas AJ. Review of current and future softwood kraft lignin process chemistry. Ind Crop Prod, 2004, 20(2): 131–141.

(本文責編 陳宏宇)

Pyrolytic depolymerization mechanism of a lignin model compound with-O-4 linkage

Xiaoyan Jiang, Qiang Lu, Xiaochen Dong, Chen Chen, and Changqing Dong

National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, Renewable Energy School, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

To understand the pyrolysis mechanism of lignin with-O-4 linkage, 4-(3-hydroxy-1-phenoxypropyl)-phenol was selected as an-O-4 type lignin dimer model compound, and its pyrolysis process was studied by density functional theory with M06-2X method at 6-31+G (d,p) level. Equilibrium geometries of the reactant, intermediates, transition states and products were fully optimized. The activation energies in each pyrolysis pathway were calculated. The dimer decomposed mainly through the homolytic cleavage and concerted decomposition of the C-O linkage. Pyrolytic products mainly included various phenolic compounds such as phenol, 4-methylphenol, 4-vinylphenol and p-coumaryl alcohol, as well as light compounds such as ethanol, methanol and formaldehyde. Pyrolytic depolymerization process has its potential in biomass-based fuels.

lignin,-O-4 linkage dimer, pyrolytic depolymerization mechanism, density functional theory

10.13345/j.cjb.140535

November 9, 2014; Accepted: January 26, 2015

National Natural Science Foundation of China (No. 51276062),the Fundamental Research Funds for the Central Universities (No. 2014ZD17).

Qiang Lu. Tel: +86-10-61772063; Fax: +86-10-61772063-801; E-mail: qianglu@mail.ustc.edu.cn

國家自然科學(xué)基金 (No. 51276062)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費 (No. 2014ZD17) 資助。