蔡積慶 翻譯（江蘇 南京 210018）

印制板用腐蝕抑制劑

蔡積慶 翻譯
（江蘇 南京 210018）

概述了在化學(xué)鍍Au/Ni-P鍍層上形成旨在改善耐蝕性的十八烷硫醇自組裝單分子膜（ODT-SAM）。結(jié)果表明從水溶性膠束水溶液中獲得的ODT-SAM（aq）適用于PCB用化學(xué)鍍Au/Ni-P鍍層的腐蝕抑制劑。

膠束水溶液；耐蝕性；腐蝕抑制劑；十八烷硫醇（ODT）；自組裝單分子膜（SAM）

1 前言

隨著電子設(shè)備價格競爭的日益激化，使用的電子元件經(jīng)常要求降低生產(chǎn)成本以保持價格競爭力。另外電子元件表面處理所用的鍍金層由于金價的飛漲而縮減收益，因此鍍金層厚度趨向于薄膜化。然而薄膜化鍍金層中的針孔發(fā)生率增加而降低耐蝕性。作為對策，在鍍金以后采用涂布腐蝕抑制劑的方法。但是在PCB中由于擔(dān)心安裝特性的降低，一般不會研究腐蝕抑制劑的使用。然而進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，采用形成數(shù)納米厚度的致密單分子膜的方法，即形成十八烷硫醇（1-Octadecanethiol［CH3（Ch2）17SH］的自組裝（自聚）單分子膜（Seif-Assembly Monolayer）（以下稱ODT-SAM）作為PCB的腐蝕抑制劑，ODTSAM不會降低PCB的安裝特性，可以獲得與市售的腐蝕抑制劑同等的耐蝕性。

但是ODT-SAM形成中所用的處理液的溶劑或者清洗液是乙醇，與水系處理工程比較，實用時存在安全面和成本面的問題。因此著眼于從表面活性劑膠束水溶液（Aqueous Micellar Solution）中形成SAM的技術(shù)。表面活性劑以一定的濃度溶解于水，并且集合了數(shù)百分子，形成內(nèi)側(cè)疏水基和外側(cè)親水基的膠束。這種膠束內(nèi)部含有疏水性物質(zhì)，因此SAM的原料疏水性物質(zhì)成為水溶性。

使用低溫下溶解性良好的非離子性表面活性劑作ODT膠束水溶液。在PCB的Au/Ni-P鍍層上使用ODT膠束水溶液形成ODT-SAM。關(guān)于安裝特性，把從膠束水溶液中形成ODT-SAM［以下稱ODT-SAM（aq）］，從乙醇溶液中形成的ODT-SAM［以下稱ODT-SAM（et）］和未處理基板進(jìn)行比較。文章就ODT-SAM（aq）作為PCB的腐蝕抑制劑的實用可能性進(jìn)行研究。

2 研究程序

2.1 評價用PCB

評價用PCB的基材采用以玻璃環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的PCB。PCB施行脫脂（ムラタ制，PAC-200），弱蝕（Na2S2O8、H2SO4），酸處理（H2SO4）和Pd催化（奧野制藥劑，ICPァクセテH）前處理。然后置于化學(xué)鍍Ni液（鍍液溫度80 ℃，P含量約9%）中形成約5 μm厚度的化學(xué)鍍Ni-P鍍層，緊接著置于置換性化學(xué)鍍Au液（液溫90 ℃）中形成約0.05 μm的鍍Au層，再置于還原性化學(xué)鍍Au液（液溫70 ℃）中形成約0.4 μm的鍍Au層。以此作為評價用PCB。

2.2 從ODT膠束水溶液中形成SAM

把非離子性表面活性劑和規(guī)定濃度的ODT溶解于去離子水中，表面活性劑濃度為（7.7×10-2～ 3.9×10-1）mol/L，ODT濃度為（5.0×10-3～ 2.5×10-2）mol/L。這種ODT水溶液是透明的，沒有沉淀或者游離物。評價用PCB在N2氣氛中浸漬于規(guī)定濃度的ODT膠束水溶液中到規(guī)定的時間形成ODT-SAM（aq）。采用去離子水充分清洗以后采用N2干燥。浸漬時間10～10000秒。比較時，使用以前報告中耐蝕性和安裝特性良好的ODT濃度（5.0×10-3）mol/L的乙醇溶液中浸漬1～10000秒的PCB。ODT使用Aldrich制的試劑。

2.3 耐蝕性評價

采用中性鹽水噴霧實驗來評價耐蝕性。中性鹽水噴霧實驗標(biāo)準(zhǔn)為JIS-H8502，使用日本板橋理化工業(yè)制鹽水噴霧試驗機(jī)SO-800-ST。試驗時間48 h。中性鹽水噴霧試驗以后采用去離子水清洗，采用顯微鏡觀察腐蝕狀態(tài)。采用腐蝕面積評價耐蝕性，表面腐蝕面積0.1%以下為S，0.1% ～ 0.3%為A，3%～6%為B，6%～10%為C，10%以上為D。

2.4 SAM形成速度的評價

利用接觸角來評價SAM的形成狀態(tài)。隨著ODT的吸附，表面自由能減少，水的接觸角相應(yīng)的上升。如果ODT致密的吸附，由于不會引起表面自由能的進(jìn)一步降低而使接觸角的上升停止。由此可以推測SAM的形成狀態(tài)。采用微量吸附在Au/Ni-P表面上滴下2.0 ml高純水以后，30秒以內(nèi)采用キ—ェソス制顯微鏡VHX-600從水平方向進(jìn)行液滴攝影，利O/2法算出接觸角。

2.5 ODT吸附狀態(tài)的評價

為了比較ODT-SAM（aq）和ODT-SAM（et）中ODT分子的吸附狀態(tài)，使用高感度紅外線反射吸收分光法（IR-RAS）。IR-RAS使用Bio-Rad Digilab制紅外線分光分析裝置FTS-55A。IR-RAS的測量條件是分解能4cm-1，累計回數(shù)512回和入射角80°，檢出P偏振光波。IR-RAS中由于表面凹凸而產(chǎn)生的影響大，玻璃環(huán)氧樹脂的評價基板中不能測量。為此在平滑玻璃上制作Au/Ni-P和ODT-SAM，用于IR-RAS測量。ODT-SAM（aq）形成時使用表面活性劑濃度3.9× 10-1mol/L和ODT濃度2.5×10-2mol/L的ODT膠東水溶液。ODT-SAM（et）形成時使用ODT濃度5.0×10-3mol/L的乙醇溶液。浸漬時間分別為300 s。

2.6 安裝特性的評價

利用線焊性（Wire bonding）和焊料球接合可靠性來評價安裝特性。利用線剝離強(qiáng)度和線破壞模式來評價線焊性。線焊接時使用φ25 μm Au線（線度99.99%）和線焊機(jī)。剝離強(qiáng)度測量時使用レスカ制線剝離測量儀PTR-03S。利用體視顯微鏡觀察線破壞部，并評價破壞模式。

利用焊料球剪切強(qiáng)度和焊料球破壞模式來評價焊料球接合可靠性。在φ0.45 mm的焊盤部位涂布日本千住金屬工業(yè)制Sn-3.5Ag-0.5Cu焊料球M705，然后使用Malcom制再流焊爐SRC-IC在峰值溫度260 ℃下溶解接合。剪切強(qiáng)度測量時使用Dage制焊接測量化PC2400。使用體視顯微鏡觀察焊料球破壞面，并評價破壞模式。破壞模式，相對于焊盤面積的焊料球內(nèi)破壞的面積之比95%以上為 A模式，75%～95%為B模式，50%～75%為C模式，50%一下為D模式。

種分析所用的評價基板的ODT-SAM（aq）形成時使用表面活性劑2.310-1mol/L和ODT濃度5.0×10-3mol/L的ODT膠東水溶液與表面活性劑濃度3.9×10-1mol/L和ODT濃度2.5×10-3mol/L的ODT膠東水溶液。ODT-SAM（et）形成時使用ODT濃度5.0×10-3mol/L的乙醇溶液。浸漬時間分別為399 s。在安裝工程中要考慮到由于熱履歷而產(chǎn)生的ODT-SAM的脫離或者變性。為了研究這種影響，也可以采用150 ℃熱處理16 h的基板進(jìn)行評價。

3 評價結(jié)果

3.1 表面活性劑對ODT-SAM形成的影響

形成ODT-SAM的評價基板的耐蝕性評價結(jié)果和鹽霧試驗以后的外觀照片。表面活性劑濃度2.3×10-1mol/L和3.9×10-1mol/L時浸漬300s以上的耐蝕性評價為S，獲得了與ODT-SAM（et）同等的耐蝕性。表面活性劑濃度7.7×10-2mol/L時浸漬時間為300 s和1000 s中，在5.0×10-3mol/L低濃度ODT的條件下獲得了高耐蝕性的評價結(jié)果。ODT濃度越高，由于ODT分子增加了Au/Ni-P上的接觸機(jī)會，短時間的處理應(yīng)該可以提高耐蝕性，但是表現(xiàn)出相反的傾向。

3.2 安裝特性的評價

ODT-SAM形成基板中熱處理前后的線剝離強(qiáng)度和線破壞模式的結(jié)果。在所有條件下的剪切強(qiáng)度不會由于熱處理而降低。在各種條件下的剪切強(qiáng)度沒有顯著差別。關(guān)于破壞模式，熱處理以后各種條件下的破壞模式的發(fā)生傾向沒有顯著差異。

根據(jù)以上結(jié)果，由于ODT-SAM（aq）不會降低安裝特性而適用于PCB上的腐蝕抑制劑。

4 結(jié)語

ODT-SAM（aq）適合于PCB的實用化研究結(jié)果得出以下結(jié)論：

（1）Au/Ni-P成膜的PCB浸漬于表面活性劑濃度2.3×10-1mol/L以上和ODT濃度5.0×10-3mol/L以上的ODT膠束水溶液中300 s，在中性鹽水噴霧試驗中的腐蝕面積為0.1%以下，這種耐蝕性與ODT-SAM（et）同等。

（2）表面活性劑不只是ODT的可溶化，而且與ODT-SAM（aq）的形成有關(guān)。ODT-SAM（aq）的構(gòu)造與ODT-SAM（et）的構(gòu)造沒有差異，表面活性劑不會改變ODT-SAM的構(gòu)造。

（3）ODT-SAM（aq）與未處理基板和ODT-SAM（et）的比較中沒有降低安裝特性。

（4）綜上所述，ODT-SAM（aq）可以用作PCB的腐蝕抑制劑。

參考內(nèi)文

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圖8

5 總結(jié)

從覆蓋膜的使用角度來看，一個固定配方和確定指標(biāo)的覆蓋膜在使用的時候，實際上還是完全可以控制溢膠量的，而并非都由材料所決定，因此對于覆蓋膜的溢膠量表現(xiàn)，除了覆蓋膜本身的控制以及存放外，使用過程控制還是非常關(guān)鍵的，各廠家應(yīng)該根據(jù)自己的實際情況選擇適合自己的控制方法。

通過文章的研究發(fā)現(xiàn)，覆蓋膜流動性（溢膠量）的控制主要可以通過以下方面來進(jìn)行：

（1）覆蓋膜本身：覆蓋膜本身流動性的控制可以通過烘烤的方法進(jìn)行控制流動性，將溢膠量控制在一個合適的范圍。

（2）壓合過程：覆蓋膜的壓合過程對溢膠量的影響非常大，控制膠的溢出可通過縮短成型時間進(jìn)行有效控制。同時有較好緩沖效果的疊層結(jié)構(gòu)對覆蓋膜膠的溢出也有一定的幫助。

（3）阻膠離型膜：柔軟及在高溫下易于發(fā)生形變的離型膜，更加有利于阻擋膠的溢出，對控制覆蓋膜溢膠幫助較大。

Corrosion inhibitor of Printed Circuit Boards

CAI Ji-qing

This paper describes the 1-Octaclecanerhoi（ODT） self-assembly monolayer（ODT-SAM）formedon electroless Au/Ni-P plating to improve corrosion resistance. Result shows that ODT-SAM（aq） obtained from aqueous miceller solution are useful as corrosion inhibitor for electroless Au/Ni-P plating used in PCBs.

Aqueods Miceller Solution； Corrosion Resistance； Corrosion Inhibitor； 1-Octaclecanerhoi （ODT）； Self-assembly Monolayer（SAM）

TN41

：A

：1009-0096（2015）10-0064-03