余疆江，鄭綿平，伍倩，王云生，乜貞，卜令忠

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037）

西藏杜佳里鹽湖湖水的自然蒸發(fā)及析鹽規(guī)律

余疆江，鄭綿平，伍倩，王云生，乜貞，卜令忠

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，國(guó)土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037）

湖泊面積擴(kuò)大和湖水淡化是青藏高原鹽湖在響應(yīng)全球氣候變化過(guò)程中最直接的一種表現(xiàn)形式，這給青藏高原鹽湖資源的開(kāi)發(fā)帶來(lái)了諸多挑戰(zhàn)，探索淡化湖水中可利用元素的富集成礦規(guī)律在新形勢(shì)下越趨重要。本文現(xiàn)場(chǎng)自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)以杜佳里淡化碳酸鹽型鹽湖為研究對(duì)象，根據(jù)Na+、K+/Cl?、SO42?、CO32?-H2O五元體系298K介穩(wěn)相圖，獲得了淡化湖水在蒸發(fā)過(guò)程中Na、K、B、Li元素的富集濃縮規(guī)律以及各鹽類礦物在蒸發(fā)過(guò)程中的析出規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，杜佳里鹽湖湖水在自然蒸發(fā)過(guò)程中最先析出芒硝礦物，其次為含CO32?的堿類礦物，最后析出含B和K的礦物。直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，未見(jiàn)任何含Li礦物的析出，Li+仍處于濃縮富集過(guò)程中。

氣候變化；碳酸鹽型；自然蒸發(fā)；析鹽規(guī)律

中國(guó)青藏高原地區(qū)分布著數(shù)量眾多、大小不一的鹽湖，這些鹽湖中大多富含K、Mg、B、Li、Br等具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的元素，且儲(chǔ)量巨大。中國(guó)對(duì)鹽湖鹵水資源的勘探研究始于20世紀(jì)50年代，根據(jù)鹵水組成的差異，探索出了多種資源的分離提取工藝，迄今為止，已實(shí)現(xiàn)了對(duì)K、B、Li、Mg資源提取的工業(yè)化生產(chǎn)。然而由于青藏高原特殊的氣候類型以及在目前全球氣候變暖背景下，冰川融水及大氣降水增多使得湖泊面積擴(kuò)張，湖水淡化成為目前湖泊變化的一種趨勢(shì)，開(kāi)展鹽湖資源綜合利用面臨著新的形勢(shì)和挑戰(zhàn)[1-4]。

眾所周知，水鹽相平衡體系的研究是開(kāi)展鹽湖鹵水資源提取的理論基礎(chǔ)。利用鹽田工藝可以把湖水中不足以稱為“礦”的物質(zhì)富集成礦，通過(guò)相分離技術(shù)在不同階段將礦物沉淀分離。這是一種經(jīng)濟(jì)有效且成本低廉的鹵水資源提取方案，全球鹵水資源國(guó)家目前大多采用這種方式從鹵水中提取 K和Li[5]。

鄭綿平等[6]根據(jù)瓦里亞什科分類法將中國(guó)青藏高原地區(qū)鹽湖劃分為碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型三類。其中在北緯31°～33°之間分布著大量的碳酸鹽型鹽湖，這些鹽湖Mg/Li比較低，Na、K含量較高[7-8]。曾英、鄧天龍和桑世華等[9-15]以這類鹽湖為代表研究了多組分體系下的水鹽平衡問(wèn)題。他們開(kāi)展的介穩(wěn)相圖研究對(duì)實(shí)現(xiàn)鹽湖資源的工業(yè)開(kāi)發(fā)起到了至關(guān)重要的作用，但在面對(duì)湖水淡化以及鹵水的實(shí)際組成往往要比理論研究復(fù)雜得多的情況時(shí)，針對(duì)特定鹽湖開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)對(duì)于指導(dǎo)鹽湖資源的開(kāi)發(fā)應(yīng)用顯然更具有針對(duì)性。

杜佳里鹽湖（31°59′22″N，88°40′40″E）地處藏北高原腹地，位于色林錯(cuò)湖的西北部，湖泊面積約88km2，湖面海拔4542m。杜佳里鹽湖屬于典型的淡化碳酸鹽型鹽湖之一，近四十年來(lái)，湖泊面積擴(kuò)大了2.2倍，湖水中的Li、Na、K含量分別降低了89.1%、88%和92.4%[1]。

本文以杜佳里鹽湖為研究對(duì)象，首次開(kāi)展針對(duì)淡化碳酸鹽型鹽湖的自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，以Na+，K+/Cl?，SO42?，CO32?-H2O五元體系（298K）介穩(wěn)相圖為依據(jù)[16]，考察鹵水在自然蒸發(fā)過(guò)程中的析鹽規(guī)律以及K、B、Li等元素的濃縮富集規(guī)律，為綜合開(kāi)發(fā)青藏高原淡化碳酸鹽型鹽湖鹵水資源提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法及步驟

杜佳里鹽湖經(jīng)過(guò)多年的擴(kuò)張，表層湖水的鹽度只有1%左右，為使湖水中的K、Li元素能有足夠的量富集沉淀，實(shí)驗(yàn)中使用了一個(gè)長(zhǎng)6m、寬3.6m的曬池。在日曬過(guò)程中，定期對(duì)鹵水取樣分析，并對(duì)氣溫、鹵溫、鹵水體積、密度、鹽度和pH值等常規(guī)參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。當(dāng)池底有固相析出時(shí)，收集池底固樣并進(jìn)行化學(xué)分析和礦物鑒定。

1.2 分析方法

蒸發(fā)過(guò)程中所獲得的固、液相樣品按如下方法進(jìn)行化學(xué)分析：Cl?，硝酸銀莫爾法容量分析；SO42?，BaCl2重量法；B4O72?，甘露醇容量法測(cè)定總硼后換算得出；CO32?、HCO3?和OH?，酸堿滴定；Na+、K+、Li+和 Mg2+，原子吸收火焰光度計(jì)法和原子發(fā)射光譜儀法分析。

在日常觀測(cè)中，使用水銀溫度計(jì)記錄氣溫及鹵水溫度，精度為±0.1℃；雷磁PHB-4型便攜式pH計(jì)測(cè)定鹵水pH值，精度±0.01；DA-130N型比重計(jì)測(cè)定鹵水密度，精度±0.001 g·cm?3；BH-2型OLYMPUS 偏光顯微鏡用于鹽類礦物的晶體鑒定；MiniFlex 600型 X射線粉末衍射儀用于礦物的表征。

2 結(jié)果和討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

整個(gè)蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程持續(xù)了103天（2014年4月23日～2014年8月3日），鹵水平均溫度約為21℃，共獲得了26個(gè)鹵水樣品和14個(gè)固體樣品，實(shí)驗(yàn)日常觀測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1中可以看出，隨著蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，鹵水的密度、鹽度逐漸增大，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后鹵水密度達(dá)到了 1.398g/cm，鹽度達(dá)到了42.9%。當(dāng)湖水蒸發(fā)至密度為1.124g/cm，鹽度達(dá)到13.3%時(shí)，首次有礦物沉淀析出。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的固相礦物學(xué)名、化學(xué)式和本文中使用的英文縮寫(xiě)列于表2。

2.2 相圖分析

杜佳里鹽湖湖水屬于復(fù)雜的多元交互體系，考慮到湖水中Li、B等含量較低，可將該湖湖水簡(jiǎn)化成含Na+、K+、Cl?、SO42?、CO32?的五元體系，并以房春暉等[16]繪制的該五元體系（298K）介穩(wěn)相圖為依據(jù)，討論杜佳里鹽湖湖水自然蒸發(fā)結(jié)晶規(guī)律。

自然蒸發(fā)過(guò)程中采集的液樣化學(xué)分析結(jié)果如表3所示。干鹽的J?necke指數(shù)用式（1）～式（3）進(jìn)行計(jì)算[17]。

式中，w(M)為液樣中元素的質(zhì)量濃度；J(2K+)+J(SO42?)+J(CO32?)=100。

表1 杜佳里鹽湖自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)數(shù)據(jù)

表2 實(shí)驗(yàn)中相關(guān)的固相礦物名稱及縮寫(xiě)

將計(jì)算得到的J?necke指數(shù)繪制在Na+、K+/Cl?、SO42?、CO32?-H2O五元體系298K介穩(wěn)相圖上，結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出，杜佳里鹽湖原始湖水的組成落在無(wú)水芒硝（Na2SO4）相區(qū)的1點(diǎn)。自然蒸發(fā)過(guò)程中各元素不斷濃縮富集，含鈉礦物首先達(dá)到飽和，并在湖水組成到達(dá) 11點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)了芒硝（Na2SO4·10H2O）和無(wú)水芒硝的沉淀，由于芒硝的不斷析出，湖水組成相點(diǎn)逐漸遠(yuǎn)離 SO42?頂點(diǎn)，向K+頂點(diǎn)和 SO42?頂點(diǎn)移動(dòng)。在進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮下，碳酸鹽礦物達(dá)到飽和，液相點(diǎn)逐漸進(jìn)入到碳酸鈉礬[Na6(CO3)(SO4)2]相區(qū)，和鹵水中的Na+結(jié)合，以天然堿（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）的形式大量析出，經(jīng)過(guò)短暫沉淀，湖水相點(diǎn)又返回到無(wú)水芒硝相區(qū)，隨后再次快速折回到碳酸鈉礬相區(qū)。液相點(diǎn)15～21的波動(dòng)變化反映了湖水在蒸發(fā)過(guò)程中SO42?和CO32?從富集到沉淀的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。與此同時(shí)，隨著水分的蒸發(fā)，湖水中K+的含量快速升高，液相點(diǎn)逐漸向鉀石鹽相區(qū)靠近。液相點(diǎn)22和23跨越了碳酸鈉礬相區(qū)進(jìn)入到鉀芒硝[K3Na(SO4)2]相區(qū)。隨著K+濃度進(jìn)一步升高，液相組成最終在穿越鉀芒硝相區(qū)后結(jié)束于鉀石鹽（KCl）相區(qū)。

雖然同屬于碳酸鹽型鹽湖，但是杜佳里鹽湖跟伍倩等[18]報(bào)道的當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖在自然蒸發(fā)過(guò)程的湖水組成有顯著差異。當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖的原始湖水組成落在鉀芒硝區(qū)域內(nèi)，夏季湖水組成直至蒸發(fā)終點(diǎn)都沒(méi)有越過(guò)鉀芒硝區(qū)域，而冬季湖水由于氣溫因素的影響在蒸發(fā)后期跨越到了鉀石鹽相區(qū)。從析鹽順序來(lái)看，當(dāng)雄錯(cuò)鹽湖優(yōu)先析出含鉀礦物，而杜佳里鹽湖優(yōu)先析出硫酸鹽礦物，接著再析出含鉀礦物[18]。

2.3 蒸發(fā)過(guò)程中的析鹽順序

自然蒸發(fā)過(guò)程中析出的鹽類礦物經(jīng)過(guò)化學(xué)分析，結(jié)果如表4。根據(jù)進(jìn)一步的XRD分析及鏡下觀測(cè)鑒定，相應(yīng)的鹽類礦物分析結(jié)果如表5[19]。

從表5中可以看出，整個(gè)自然蒸發(fā)過(guò)程大致可以分為3個(gè)階段。硫酸鹽礦物在蒸發(fā)過(guò)程中首先達(dá)到飽和，以芒硝和無(wú)水芒硝的形式沉淀析出，這個(gè)過(guò)程持續(xù)了較長(zhǎng)時(shí)間，約占實(shí)驗(yàn)中整個(gè)析鹽過(guò)程的2/3時(shí)間；在第二階段，石鹽、天然堿和碳酸鈉礬大量析出，同時(shí)伴隨著少量的重碳酸鈉石和氯碳鈉鎂石；在自然蒸發(fā)后期，含鉀、含硼礦物開(kāi)始大量析出，石鹽和天然堿持續(xù)析出，但是較第二階段含量低，同時(shí)還伴隨有少量的七水碳酸鈉沉淀。

在自然蒸發(fā)過(guò)程中，各主要礦物的析出順序?yàn)椋簾o(wú)水芒硝—→芒硝—→天然堿—→石鹽—→重碳酸鈉石—→氯碳鈉鎂石—→碳酸鈉礬—→鉀芒硝—→氯硼鈉石—→七水碳酸鈉—→鉀石鹽。由于 Li+濃度較低，直至蒸發(fā)終點(diǎn)，未見(jiàn)任何含鋰礦物析出。

表3 液體樣品的化學(xué)組成和相圖指數(shù)

2.4 湖水在蒸發(fā)過(guò)程中的pH值變化分析

對(duì)于青藏高原地區(qū)的碳酸鹽型鹽湖來(lái)說(shuō)，湖水一般都偏堿性。在自然蒸發(fā)過(guò)程中，湖水的pH值會(huì)隨溫度以及析鹽的情況而改變，在一段時(shí)間內(nèi)呈某種變化趨勢(shì)。在針對(duì)杜佳里淡化湖水開(kāi)展自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，pH值也出現(xiàn)了一些規(guī)律性的變化，如圖2所示。

從圖2中的pH值變化曲線可以看出，在蒸發(fā)前期的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，pH值一直緩慢降低，說(shuō)明溶液中酸性物質(zhì)在增加；而在蒸發(fā)后期，湖水的pH值又出現(xiàn)了迅速升高。對(duì)湖水的化學(xué)組成進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，湖水中唯一能夠通過(guò)電離呈酸性的物質(zhì)只有HCO3?，而該離子在前期蒸發(fā)過(guò)程中逐漸積累，含量逐漸升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定程度時(shí)，pH值降至最低值。此外，從析出的鹽類礦物組成來(lái)看，初始析出的礦物主要為中性的芒硝和無(wú)水芒硝，隨后天然堿大量析出，從圖2中可以看出，此時(shí)HCO3?濃度迅速降低，同時(shí)伴隨著 CO32?濃度的快速升高，導(dǎo)致pH值快速升高。

圖1 杜佳里鹽湖自然蒸發(fā)相圖

表4 固體樣品的化學(xué)分析結(jié)果

2.5 自然蒸發(fā)過(guò)程中的元素富集規(guī)律

目前，杜佳里鹽湖原始湖水的鹽度只有1.6%左右。在自然蒸發(fā)過(guò)程中，各元素逐漸富集，但在復(fù)雜的湖水體系下又表現(xiàn)出獨(dú)特的富集規(guī)律。圖 3～圖5 分別為固、液相中Na、K、B、Li等元素隨體積成鹵率的變化關(guān)系。

從圖3中可以看出，液相中Na+的含量與體積成鹵率成反比關(guān)系。液相中 Na+經(jīng)歷了一個(gè)漫長(zhǎng)的濃縮富集過(guò)程，當(dāng)自然蒸發(fā)進(jìn)行70天后，體積成鹵率達(dá)到約10%，液相中含Na礦物開(kāi)始以芒硝和無(wú)水芒硝的形式沉淀析出。液相中的 Na+經(jīng)歷了一個(gè)波動(dòng)的增長(zhǎng)過(guò)程，鹵水的蒸發(fā)濃縮使得 Na+含量增加，而含Na礦物的析出又使得Na+含量降低，因此造成了液相中Na+變化曲線呈鋸齒狀。在析出的含Na礦物中，Na+的含量幾乎保持不變，約30%。

表5 自然蒸發(fā)過(guò)程中析出固相的礦物組成

圖2 杜佳里鹽湖湖水在自然蒸發(fā)過(guò)程中的pH值變化情況

圖3 Na+含量隨體積成鹵率的變化關(guān)系

圖4 鉀和硼在自然蒸發(fā)過(guò)程中的富集規(guī)律

圖5 鋰在自然蒸發(fā)過(guò)程中的富集規(guī)律

從圖4中可以看出，K+和B4O72?的富集過(guò)程極其相似。和Na+相比，K+和B4O72?的富集經(jīng)歷了一個(gè)更加漫長(zhǎng)的過(guò)程。當(dāng)出現(xiàn)固相沉淀時(shí)，液相中K+和B4O72?含量達(dá)到5g/L左右，而析出的固相中K+和 B4O72?含量幾乎可以忽略。當(dāng)自然蒸發(fā)進(jìn)行 89天后，體積成鹵率達(dá)到約5%，液相中K+和B4O72?升高至15g/L左右，析出的固相中K+和B4O72?含量逐漸提高，含K礦物從鉀芒硝過(guò)渡到鉀石鹽并逐漸達(dá)到工業(yè)邊界品位。直至蒸發(fā)終點(diǎn)，固相中 K+和B4O72?含量持續(xù)升高，分別達(dá)到了8.95%和11.85%。將K+換算成KCl后，含量達(dá)到了17.6%，遠(yuǎn)超工業(yè)評(píng)價(jià)體系中的富礦行列。

從圖5中可以看出，Li+在自然蒸發(fā)過(guò)程中所能達(dá)到的濃度較低，直至蒸發(fā)終點(diǎn)，液相中 Li+含量都沒(méi)有超過(guò)2g/L，在析出的礦物中，Li+含量不超過(guò)0.5%，說(shuō)明整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中 Li+還一直處于濃縮富集的階段。不過(guò)按照太陽(yáng)池升溫提鋰的條件，Li+濃度達(dá)到1.5g/L以上就可以進(jìn)行提鋰操作了。從圖5中還可以看出，湖水的Mg/Li摩爾比在蒸發(fā)過(guò)程中逐漸降低，這對(duì)提取碳酸鋰來(lái)說(shuō)是一個(gè)非常有利的因素。

根據(jù)杜佳里鹽湖在自然蒸發(fā)過(guò)程中的特點(diǎn)，可以考慮從以下兩個(gè)方面進(jìn)行碳酸鋰的提取：利用更多的原鹵，曬制更長(zhǎng)的時(shí)間，以期獲得足量的富鋰鹵水；其次，通過(guò)在蒸發(fā)后期向鹵水中添加可溶性的碳酸鹽，可以促使碳酸鋰更多地沉淀出來(lái)。

3 結(jié) 論

杜佳里鹽湖是響應(yīng)全球氣候變化最典型的高原湖泊之一，以它為代表開(kāi)展的自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛘f(shuō)明淡化碳酸鹽型鹽湖中各元素的富集成礦規(guī)律。由于湖水中各元素含量相對(duì)較低，在經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間的濃縮富集后才出現(xiàn)礦物沉淀。通過(guò) XRD分析和礦物鑒定，杜佳里鹽湖中各礦物大致分3個(gè)階段析出：無(wú)水芒硝和芒硝階段；天然堿、石鹽、重碳酸鈉石、氯碳鈉鎂石額碳酸鈉礬階段；鉀芒硝、氯硼鈉石、七水碳酸鈉和鉀石鹽階段。實(shí)驗(yàn)以Na+、K+/Cl?、SO42?、CO32?-H2O五元體系 298K介穩(wěn)相圖為依據(jù)，結(jié)果顯示液相在蒸發(fā)過(guò)程中多次往返穿梭于芒硝和碳酸鈉礬相區(qū)，并最終進(jìn)入鉀芒硝和鉀石鹽區(qū)域，在實(shí)際應(yīng)用中可以分階段對(duì)析出的礦物進(jìn)行回收提取。

在對(duì)Na、K、B和Li的富集規(guī)律進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，杜佳里淡化湖水中Na的含量遠(yuǎn)超其他元素，并首先以芒硝和無(wú)水芒硝形式析出；K和B的富集規(guī)律相似，析出的固相礦物中含K和含B礦物混合，他們的分離方法需要進(jìn)一步探索研究；雖然含鋰礦物在整個(gè)析出過(guò)程中并未出現(xiàn)，但 Li+一直留存在液相中，處于濃縮富集過(guò)程，至蒸發(fā)終點(diǎn)濃度達(dá)到1.9g/L左右。根據(jù)液相組成的特點(diǎn)，可以利用提K和B后的富鋰尾鹵進(jìn)一步提取碳酸鋰。

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Natural evaporation and crystallization of Dujiali salt lake water in Tibet

YU Jiangjiang，ZHENG Mianping，WU Qian，WANG Yunsheng，NIE Zhen，BU Lingzhong
（MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments，Institute of Mineral Resources，CAGS，Beijing 100037，China）

Salt lake expansion is one of the most direct geological responses to the global change on the Qinghai-Tibet Plateau，and the subsequent desalination poses challenges to the exploitation of salt lake resources. For these dilute salt lake，understanding the behavior of enrichment of elements and mineralization has become increasingly important. We carried out natural evaporation experiment on the water of Dujiali salt lake，a representative of dilute carbonate-type salt lake，at a nearby science station. On the basis of the 298K metastable phase diagram for the Na+，K+/Cl?，SO42?，CO32?-H2O quinary system，the concentration behavior of Na，K，B and Li was investigated，and the precipitation conditions and precipitation sequence were reported. Our experiments showed that the precipitation sequence through natural evaporation was mirabilite (Na2SO4·10H2O) the first，carbonate containing alkaline salts the second，and finally B and K bearing minerals. The brine did not reach the stage for the precipitation of Li bearing minerals in our evaporation experiments，and Li+was enriched in the residual brine.

climatic change; carbonate-type; natural evaporation; crystallization law

TS 352

A

1000-6613（2015）12-4172-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.007

2015-05-06；修改稿日期：2015-07-14。

國(guó)家自然科學(xué)基金（41203046）、國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201011001）及中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（K1322、K1418）項(xiàng)目。

余疆江（1984—），男，博士，從事鹽湖礦產(chǎn)綜合開(kāi)發(fā)利用。E-mail dewapex@163.com。聯(lián)系人：鄭綿平，中國(guó)工程院院士，從事鹽湖學(xué)與鹽類地質(zhì)礦床學(xué)研究。E-mail zhengmp2010@126.com。