王淳青， 李玉閣， 韓冬云，李丹東，曹祖斌

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部， 遼寧 撫順 113001）

含氧柴油中含氧組分的研究進展

王淳青， 李玉閣， 韓冬云，李丹東，曹祖斌

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部， 遼寧 撫順 113001）

含氧柴油燃燒效率較高，可以使普通柴油的燃燒更加徹底，減少黑煙的排放，有著良好的發(fā)展前景。介紹了含氧柴油中含氧組分醇類，酯類，醚類在柴油調(diào)和中的優(yōu)缺點，并對國內(nèi)含氧柴油的發(fā)展提出了建議。

含氧柴油；醇類；酯類；醚類

1 含氧柴油研究背景

柴油在我國油品中用量最大，2013年我國柴油消費達15 380萬t，同比增長0.3%，柴油汽油消費比值1.76，成品油增長中心向汽油方面傾斜，雖創(chuàng)下歷史新低，但柴油在我國燃料油的消費比重依然遠高于其他成品油，柴油供給需求形勢依然嚴峻，隨著國家第四階段、第五階段機動車污染物排放標準在我國各大城市的陸續(xù)實施，對柴油品質(zhì)的要求也越來越嚴格[1]，而現(xiàn)階段我國國內(nèi)柴油，催化裂化柴油占30%左右，含硫高、安定性差、十六烷值較低（30～40）[2]，另外現(xiàn)有的柴油改質(zhì)技術(shù)耗資巨大，增大了煉廠的成本，不利于國內(nèi)企業(yè)的發(fā)展。因此添加含氧燃料或直接用含氧燃料代替柴油，可有效改善燃燒性能，減少有害污染物的排放，有效緩解柴油消費的供需矛盾。

含氧柴油是指在柴油燃料中添加一定比例的含氧添加劑或含氧燃料而形成的混合柴油[3]。相對于普通柴油，該混合燃料有較高的含氧量，本身就具有供氧能力，與普通柴油相比，燃燒效率更高，產(chǎn)生的熱功越高，在氣缸中空氣稀薄，燃燒更加充分，燃燒壓力也比較大，可以使普通柴油的燃燒更加徹底，改善發(fā)動機的做功效率，減少黑煙的排放[4]，被認為是一種降低柴油機碳煙及HC、CO 排放的理想措施。

目前研究的柴油機含氧組分種類主要有：醇類、酯類和醚類，可有效的提高柴油十六烷值，改善燃燒性能，減少含氮氧化物和碳煙排放。

2 醇 類

醇類燃料用于調(diào)和柴油，能顯著降低柴油燃燒過程中含氮氧化物和碳煙的排放。目前研究較多的醇類燃料以甲醇和乙醇為主，由于其氧含量高，甲醇柴油、乙醇柴油等混合燃料可以有效減少柴油機的碳煙和顆粒物的排放，同時可以一定程度的減少對柴油的需求量。但在柴油機的實際應用中仍存在難以解決的技術(shù)問題，其大規(guī)模應用還需要更進一步的研究改進。

表1為甲醇、乙醇與柴油理化性質(zhì)的對比，從表中可以看出，甲醇、乙醇的沸點不在柴油的沸程之間，甲醇、乙醇易汽化，將在柴油管路中產(chǎn)生氣體，形成氣阻，使供油量減少，動力下降；甲醇、乙醇的汽化潛熱比柴油高的多，在燃燒室內(nèi)會大量吸熱，是燃燒溫度降低，不利于發(fā)動機的冷啟動；甲醇、乙醇的十六烷均小于 8，摻入柴油后，混合燃料的十六烷值降低，影響發(fā)動機的工作狀況，若加入比例過高，容易引起發(fā)動機燃燒不正常，氣缸壓力過大，啟動困難，工作不穩(wěn)定[8]；甲醇、乙醇的閃點均遠低于國標中柴油閃點不小于 55 ℃的要求，混合燃料加入甲醇、乙醇后，對柴油燃料的配置、運輸、儲存過程均提出了嚴峻的考驗。

表1 甲醇、乙醇與柴油理化性質(zhì)對比[5-7]Table 1 Comparison of physicochemical properties between methanol, ethanol and diesel oil

柴油是由包含各種多碳原子的非極性烴類化合物組成，多是非極性物質(zhì)，而甲醇、乙醇是由極性基團羥基組成的極性物質(zhì)，由相似相容原理，甲醇、乙醇與柴油不易混合。在常溫下，柴油中僅能溶解大約3%的甲醇，而且醇類容易吸水[3]，當混合燃料中混入微量的水分時，將出現(xiàn)分層現(xiàn)象，還需加入合適的助溶劑等來解決二者的均勻混合問題；而且甲醇有毒性，對塑料制品腐蝕性強，使用甲醇還會大幅增加甲醛排放量；乙醇柴油也可能出現(xiàn)低溫相分離等不穩(wěn)定現(xiàn)象[9]。因此甲醇、乙醇這類醇類含氧柴油的推廣應用目前來說是不太現(xiàn)實的，尚存在許多需要進一步的解決的技術(shù)難題。

3 酯 類

含氧柴油中的酯類燃料的研究，以生物柴油（脂肪酸單酯）和碳酸二甲酯（DMC)為主[10]，這兩種酯類燃料在替代柴油燃料的研究中備受矚目。

3.1 生物柴油

生物柴油通常是由動物和植物油脂在催化劑作用下與甲醇或乙醇發(fā)生酯交換反應制得。生物柴油幾乎不含硫、無芳烴，具有較高十六烷值，約10%的氧含量有助于燃燒的完全，被認為是一種前景廣闊的清潔替代燃料。

但是，目前國內(nèi)生物柴油主要采用的合成工藝是以無機酸和無機堿作為催化劑的均相催化法，容易在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢酸或廢堿，引起二次污染，而且生物柴油的粘度較高，生產(chǎn)操作繁瑣，柴油顏色較深，在高溫下容易變質(zhì)，產(chǎn)物分離過程復雜，后續(xù)處理要有配套的醇類回收裝置，生產(chǎn)成本增加。總體來說我國生物柴油的產(chǎn)業(yè)化道路還屬于初始階段，配套的產(chǎn)業(yè)化鏈條銜接還很不完善。

3.2 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（(CH3O)2CO）具有良好的物化性質(zhì)，其毒性與無水乙醇相當，是環(huán)境友好的綠色化合物，分子結(jié)構(gòu)中只有C-H和C-O鍵,沒有C-C鍵，含氧高達53%，調(diào)和燃油可以增加含氧量，提高燃燒效率，降低毒性尾氣排放，是改善燃油性能的理想添加劑。碳酸二甲酯的辛烷值很高，可以替代 MTBE作為汽油理想的提高辛烷值的調(diào)和劑；將碳酸二甲酯應用于柴油的調(diào)和，可顯著的提高柴油的燃燒效率，減少炭黑的排放，降低污染氣體的排放，提高十六烷值，降低發(fā)動機的耗油量。

碳酸二甲酯的沸點為90.3 ℃，沸點不在柴油的沸程之間，容易汽化形成氣阻；十六烷值為35～36，低于柴油，且閃點較低為17 ℃（閉口），不易自燃，著火性能較差；碳酸二甲酯的熱值為15.78MJ/KG，熱值較低，在同樣工作環(huán)境下，所需耗油量較高。

碳酸二甲酯制備工藝主要有：光氣法，酯交換法，甲醇氧化羰基化法，尿素醇解法，二氧化碳甲醇直接合成法等[16,17]。由于環(huán)境問題，光氣法已被禁止生產(chǎn)，酯交換法和甲醇氧化羰基化法在目前工業(yè)生產(chǎn)中應用較多，但是前者的投入成本較高，只有大規(guī)模裝置才具有市場優(yōu)勢，而且原料中的環(huán)氧乙（丙）烷，存在安全隱患；后者存在設備及環(huán)境問題，碳酸二甲酯若要大規(guī)模應用于柴油代用燃料，就必須研究和開發(fā)新的更加成熟完善的工藝技術(shù)與路線，才能獲得更好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

4 醚 類

醚類含氧柴油是近年來含氧柴油研究的熱點，二甲醚，甲縮醛，聚甲氧基二甲醚等受到了燃料研究者的青睞，尤其是聚甲氧基二甲醚可以作為極佳含氧添加劑用來改善柴油在缺氧狀況下的燃燒，不需要添加任何助溶劑，與普通柴油能夠完全互溶，而且聚甲氧基二甲醚與柴油其它混合燃料相比，凈熱值最大，得到了眾多能源型企業(yè)和科研工作者的關注。

4.1 二甲醚

二甲醚( Dimethyl ether簡稱DME) 是一種最簡單的脂肪醚，理想的清潔燃料。二甲醚的十六烷值較高為55，燃燒性能優(yōu)良，是一種極具前景的補充燃料。在物理性質(zhì)方面，二甲醚的可以與液化石油氣相媲美，是民用清潔燃料的一個很好的選擇。

但在普通柴油中添加二甲醚，會增大其蒸汽壓，降低其黏度，二甲醚和柴油在0 ℃以下出現(xiàn)不相混溶區(qū)，在低溫下還可能降低其溶解度，冷啟動性能差，為了消除這些缺點，就必須對柴油發(fā)動機供油系統(tǒng)進行很大的改造。這樣使得二甲醚作為柴油添加劑的應用存在著很大的局限性。

4.2 甲縮醛

甲縮醛(CH3OCH2OCH3簡稱 DMM1)是一種優(yōu)良的燃燒性能，含氧量較高，可以有效降低碳煙排放，提高燃燒的熱效率，價廉宜得，是一種很好的含氧燃料添加劑。

雖然甲縮醛具有高的含氧量，但是甲縮醛十六烷值較低為29，而且其燃燒熱值也遠低于純柴油，與柴油的互溶性較差，而且由于純甲縮醛較低的沸點，較高的蒸汽壓，同樣需要對原發(fā)動機供油系統(tǒng)進行改造。純甲縮醛直接用于調(diào)和柴油，在經(jīng)濟性和技術(shù)上仍然是不太現(xiàn)實的，但甲縮醛可以作為合成聚甲氧基二甲醚的原料，生成更高聚合度的DMM3～8，用于調(diào)和柴油，這將是甲縮醛工業(yè)化應用的一個新的方向。

4.3 聚甲氧基二甲醚

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers，簡稱POMDE或DMMn)也叫聚甲氧基甲縮醛或聚甲醛二甲醚，是一類多醚物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為:CH3O(CH2O)nCH3，其中n為≥1的整數(shù)，是一種近年來頗受關注的一種新型清潔油品添加劑，是改善柴油燃燒、降低油耗、提高十六烷值、減少二氧化碳和NOx排放和減少顆粒物排放的一種有效添加劑，添加量可達20%～30%。聚甲氧基二甲醚具有有高的十六烷值，與普通柴油有較好的可溶性，相對分子量在柴油范圍內(nèi)，沸點與柴油沸程相當，原料便宜易得，成本低，耐水性低，易降解，是相對于二甲醚、甲縮醛性質(zhì)得到質(zhì)的提升的一種理想的清潔含氧柴油含氧添加組分。

國家柴油標準對油品的蒸氣壓、沸點等都有嚴格的規(guī)定，適合用作柴油調(diào)和的聚甲氧基二甲醚(DMMn)的聚合度通常為3≤n≤8，其中3≤n≤5為最佳。n=1～2時，DMMn的沸點較低，蒸汽壓較高，需要對發(fā)動機供油系統(tǒng)進行改造，而且其閃點不高，對于柴油的安全性要求也不達標，直接添加到柴油中存在一定問題；當n＞8時，此時聚甲氧基二甲醚的聚合度較高，鏈長較長，低溫下有出現(xiàn)沉淀的風險。n=3～8的聚合物的沸點在傳統(tǒng)柴油的沸程范圍內(nèi)，而且閃點較高，與柴油可以互溶[27]。在甲醇合成 DMM3～8的生產(chǎn)過程中，僅僅利用了甲醇這種煤化工的大宗產(chǎn)品以及分子結(jié)構(gòu)特性，合成保留了這兩種物質(zhì)氧原子利用的清潔燃油組分，使甲醇的利用率達到85%以上，使重污染的燃料煤通過技術(shù)轉(zhuǎn)換進入清潔燃料體系，可以延伸產(chǎn)業(yè)鏈，增加產(chǎn)品附加值，是目前世界上公認的環(huán)保型燃油組分。

以2013年我國柴油消費量15 380萬t為例，如果按照20%的比例添加DMM3～8，對DMM3～8的年需求量將超過3 076萬t，將消耗超過3 800萬t的甲醇，這將極大的消化現(xiàn)已過剩的甲醇產(chǎn)能[29]，并極大的改善高品質(zhì)清潔柴油的供應缺口。

從表 2可以看出 DMM3～8沸點在柴油沸程范圍內(nèi)，分子量與柴油大小相當，因其具有較低的蒸氣壓及較高的粘度，不需要對柴油發(fā)動機做任何改造，而可以直接用作柴油添加劑，而且易生物降解，耐水性低。DMM3～8與DMC（碳酸二甲酯）一樣，分子結(jié)構(gòu)中沒有C-C鍵，含氧量都很高，調(diào)和柴油都可以增加含氧量,提高燃燒效率, 降低柴油機顆粒物排放均有較好的效果。相對于DMC，DMM3～8的十六烷值要高的多，對柴油十六烷值的提高，DMM3～8的調(diào)和效果更為理想；DMM3～8的熱值也更高，調(diào)和柴油燃燒效率更為理想；閃點也比DMC大的多，與石化柴油匹配，安全性更高。在柴油中添加比例可高達10%～30%[8]，可明顯改善柴油在發(fā)動機中的燃燒質(zhì)量，提高熱效率，降低污染物排放，相比其它清潔柴油含氧組分，是一種更為理想的柴油添加劑。

表2 DMM3～8與DMC的性質(zhì)比較Table 2 Comparison of properties of DMM3～8and DMC

5 結(jié) 語

含氧柴油的開發(fā)日新月異,這些新型柴油添加組分的不斷涌現(xiàn), 將有力的解決國內(nèi)清潔柴油的供應疲軟局面，為中國燃料油的可持續(xù)發(fā)展提供強力的支撐。在高油價背景下，國內(nèi)短期內(nèi)要解決柴油的黑煙排放問題，應對國五、國四對柴油排放的要求，依靠煉廠工藝設備技術(shù)的革新經(jīng)濟成本較高，采用含氧組分的調(diào)和是最為理想的選擇。

國內(nèi)企業(yè)立足于市場需求，考慮建設各種以低附加值產(chǎn)品為原料的含氧組分的生產(chǎn)，如聚甲氧基二甲醚等，優(yōu)化資源配置，提高柴油燃燒性能，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)多樣化，提高企業(yè)的抗風險能力。

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Research Progress of Containing Oxygen Components in Oxygenated Diesel

WANG Chun-qing, LI Yu-ge, HAN Dong-yun, LI Dan-dong, CAO Zu-bin
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Oxygenated diesel has high combustion efficiency, which can make diesel burn more thoroughly and reduce smoke emission, so oxygenated diesel has a good development prospect. In this paper, advantages and disadvantages of blending oxygen components of alcohols, esters and ethers in the oxygenated diesel were introduced, and some advice for development of domestic oxygenated diesel was given finally.

Oxygenated diesel; Slcohol; Ester; Ethers

TE 626

： A

： 1671-0460（2015）03-0531-03

2014-09-23

王淳青（1993-），男，遼寧撫順人，遼寧石油化工大學化學工藝專業(yè)，研究方向：清潔燃料油生產(chǎn)。E-mail：1183578951@qq.com。

韓冬云(1975-)，女，遼寧撫順人，研究方向：清潔燃料油生產(chǎn)，E-mail：hdy_mailbox@163.com。