王寶慶 ， 王　丹 ， 廖耀華 ， 劉振鋒 ， 任保增

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 ， 河南 鄭州　450001)

鋁灰回收工藝研究進(jìn)展

王寶慶 ， 王丹 ， 廖耀華 ， 劉振鋒 ， 任保增*

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 ， 河南 鄭州450001)

鋁灰是鋁工業(yè)不可避免的副產(chǎn)物，其組成復(fù)雜，含有大量的金屬鋁、熔鹽混合物、氧化鋁、合金及其他組分。鋁灰通常被認(rèn)為是廢物而被堆積在垃圾處理廠，然而其中的某些組分是可以回收制取高純度產(chǎn)品的，處理后的殘余物也是無(wú)毒的，其中可回收組分包括金屬鋁、氧化鋁以及其他有用組分。為避免環(huán)境污染并創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)收益，鋁灰的回收再利用已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。本文介紹了鋁灰的產(chǎn)因、分類、組成，著重對(duì)鋁灰不同的回收工藝進(jìn)行了綜述，展望了鋁灰回收工藝的前景并提出了相關(guān)建議。

鋁灰 ； 回收 ； 鋁 ； 環(huán)保

1　概述

1.1鋁灰的來(lái)源

鋁及鋁合金是當(dāng)前用途最廣、最經(jīng)濟(jì)適用的材料之一。1886年由美國(guó)化學(xué)家查爾斯·馬丁·霍爾和法國(guó)化學(xué)家保羅·艾魯發(fā)明了霍爾—埃魯法，通過(guò)電解冰晶石(主要成分為氟鋁酸鈉，Na3AlF6)與氧化鋁的熔融混合物制取金屬鋁。1887年，奧地利工程師卡爾·約瑟夫·拜耳發(fā)明了拜耳法，可以將鋁土礦轉(zhuǎn)化成純氧化鋁。相比鋁土礦，使用純氧化鋁做原料可以提高霍爾—埃魯法的效率。拜耳法與霍爾—埃魯法聯(lián)用，使得鋁的產(chǎn)量大大提升，最終成為僅次于鋼的常用結(jié)構(gòu)金屬[1]。

在電解鋁的過(guò)程中，由于金屬鋁易氧化的特性，熔融的鋁和爐內(nèi)氣氛接觸反應(yīng)，不可避免地產(chǎn)生了大量的鋁灰[2]。鋁灰中含有大量的金屬鋁、氧化鋁、氮化物、碳化物、鹽及其它金屬氧化物。

1.2鋁灰的組成及分類

鋁灰的來(lái)源不同，其組成也不同，鋁灰被分為白鋁灰、黑鋁灰、鹽餅三種。不同鋁灰渣中的鋁含量不盡相同，在10%～80%之間浮動(dòng)，鋁灰渣中其他組分的含量也有所不同。

①白鋁灰：又稱一次鋁灰，一次鋁工業(yè)廢氣物。其顏色一般為灰白色。主要成分為金屬鋁和氧化鋁，鋁的含量一般為15%～75%。產(chǎn)生于電解鋁等不添加鹽熔劑的生產(chǎn)過(guò)程，可作為二次鋁工業(yè)原料。②黑鋁灰：又稱二次鋁灰，二級(jí)鋁工業(yè)廢棄物。其顏色一般為灰黑色，主要成分為鋁(10%～20%)、氧化鋁(20%～50%)、大量可溶性鹽類(40%～55%)以及其他組分，較之于白鋁灰，其含有較少的金屬鋁以及較多的鹽類[3]。③鹽餅：黑鋁灰的一種，金屬鋁含量較低、含有大量的鹽類并固結(jié)成塊。其為多種不同元素化合物組成的混合物，包含剩余金屬鋁(5%～7%)、氧化鋁(15%～30%)、氯化鋁(30%～55%)、氯化鉀(15%～30%)和其他雜質(zhì)[4]。

1.3鋁灰的危害

歐洲有害廢料目錄把鋁灰定義為有毒有害廢料[5]，其被認(rèn)為是高度易燃的(遇水或者濕空氣易產(chǎn)生大量易燃?xì)怏w)、刺激的(與皮膚長(zhǎng)期或者反復(fù)接觸會(huì)引發(fā)過(guò)敏感應(yīng))、有害的(被吸入、被消化進(jìn)入體內(nèi)或者滲入皮膚會(huì)危害健康)、滲出性的(處理后會(huì)滲出其他物質(zhì)污染土地)[6]，其最主要的危害為滲出性以及其遇水或在潮濕的空氣中極易反應(yīng)生成有毒、有害、易爆、惡臭氣體，比如氨氣、甲烷、氫氣等。因此未經(jīng)處理的鋁灰會(huì)對(duì)地下水及空氣造成污染[7]。

最近幾年，中國(guó)已經(jīng)成為世界上最大的鋁生產(chǎn)國(guó)，2012年中國(guó)鋁產(chǎn)量為377.15萬(wàn)t，占世界鋁總產(chǎn)量的39%，快速增長(zhǎng)的鋁消耗也使得中國(guó)成為世界第一大鋁消耗國(guó)[8]。鋁的生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生大量的鋁灰。在中國(guó)，部分鋁灰用于制造不純凈的化學(xué)品、低品質(zhì)耐火磚，或者環(huán)保設(shè)備濾料，而更多的鋁灰因找不到合適的處理方法而被堆積在有害垃圾處理廠，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染[9]。

2　鋁灰中鋁回收工藝

傳統(tǒng)回收鋁的方法是把鋁灰和添加劑鹽類(通常是氯化鈉、氯化鉀以及少量氟化鈣的混合物)放在回轉(zhuǎn)爐中加熱，鹽類的加入有助于金屬鋁的分離以及減少鋁的氧化。然而此法鋁灰中含有大量可溶性的鹽類，直接填埋會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。此過(guò)程產(chǎn)生的鋁灰(黑鋁灰和鹽餅)也可作為三級(jí)鋁工業(yè)的原料，進(jìn)行再次回收利用。

2.1炒灰法回收鋁

炒灰法是我國(guó)小型再生鋁廠普遍采用的鋁回收方法。將鋁灰加入傾斜鐵鍋內(nèi)，利用鋁灰自身的熱量與外部熱源，人工進(jìn)行翻炒。由于鋁液與灰互不潤(rùn)濕，在翻炒的過(guò)程中，鋁液逐漸沉積到鐵鍋底部，然后將其取出作為回爐料使用。在翻炒的過(guò)程中，需要加入添加劑，以升高加料溫度，增加鋁與雜質(zhì)之間的界面張力，加速鋁的流動(dòng)與沉積，以提高鋁的收率。該法在處理的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒煙塵，且處理后的灰渣含有大量可溶性鹽類，后續(xù)處理難度較大，容易引起二次污染[10]。

2.2傾動(dòng)回轉(zhuǎn)窯處理法

傾動(dòng)回轉(zhuǎn)窯是目前大型鋁回收企業(yè)的首選設(shè)備，其處理原理和炒灰法一致，處理能力大、機(jī)械化程度高、環(huán)保性強(qiáng)。處理鋁灰的過(guò)程中，鋁灰和熔鹽(通常是氯化鈉、氯化鉀以及少量氟化鈣的混合物)在回轉(zhuǎn)窯中充分混合，通過(guò)高溫加熱和回轉(zhuǎn)使鋁灰中金屬鋁熔化，沉入爐底從而實(shí)現(xiàn)金屬鋁的分離。加入的熔鹽減少了金屬鋁的氧化并促進(jìn)金屬鋁的沉聚，大大增加了金屬的回收率。此法操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)現(xiàn)。熔鹽的加入也帶來(lái)了一些不利因素，比如成本、環(huán)境和安全隱患。而此法也產(chǎn)生了大量的非金屬副產(chǎn)物——鹽餅(氧化鋁、氮化鋁、其他金屬與鹽的混合物)，每處理1 t鋁灰便產(chǎn)生1 t多的鹽餅。鹽餅的處理成為了一項(xiàng)日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。鹽蒸氣的逸出造成了原料的浪費(fèi)以及成本的增加，因此尋求一個(gè)無(wú)鹽的處理過(guò)程顯得尤為重要。

2.3等離子電弧法

無(wú)鹽鋁灰的處理方法中，用等離子電弧、石墨電弧等作為外加熱源是一種比較有前景的回收技術(shù)。電弧被安裝在回轉(zhuǎn)爐的加料門上以精確控制氣體組成。等離子電弧含有兩個(gè)內(nèi)部電極，兩電極之間存在一定的間隙以持續(xù)的注射進(jìn)空氣或者氮?dú)?。填料完畢、關(guān)閉爐門、加高壓產(chǎn)生電弧，電弧把氣體加熱到較高溫度后使其部分離子化，通過(guò)熱輻射和熱傳遞把物料加熱到700～800 ℃。灰渣中的鋁被分離并包裹在氧化膜中。金屬與爐內(nèi)活躍的化石燃料氣氛接觸發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致氧化膜的產(chǎn)生。在等離子電弧加熱灰渣的過(guò)程中，其操作氣氛為空氣或氮?dú)猓以械牟糠纸饘黉X與等離子氣體接觸會(huì)發(fā)生深度的氧化和氮化進(jìn)而形成氧化鋁和氮化鋁?；剞D(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)動(dòng)提供了機(jī)械攪拌以破壞氧化膜，釋放出金屬鋁從而提高金屬鋁的回收率。

2.4石墨電弧法

利用兩石墨電極間產(chǎn)生的直流電弧對(duì)回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行加熱，其能量傳遞主要是通過(guò)電弧輻射以及高溫耐火材料與填料之間的熱傳導(dǎo)。加熱過(guò)程中回轉(zhuǎn)爐的旋轉(zhuǎn)為其提供了機(jī)械攪拌，同時(shí)也消除了填料和耐火材料熱點(diǎn)的出現(xiàn)，提高了熱量的傳遞效率。加熱完后，金屬?gòu)臓t側(cè)邊出料口出料。留在爐中非金屬產(chǎn)物通過(guò)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐的方式從殘?jiān)隽峡诔隽稀榉乐够厥盏慕饘黉X被氧化，操作全程在氬氣環(huán)境下進(jìn)行。

2.5ALUREC法

由于利用電力作為加熱源過(guò)于繁瑣且成本較高，瑞典AGA AB氣體工藝公司(AGA AB Gas Technology Group)與德國(guó)霍格文斯鋁業(yè)(Hoogovens Aluminum) 、曼恩公司(MAN GHH)共同合作開發(fā)了一種鋁灰回收鋁的工藝。命名為艾魯瑞克法(ALUREC)，該法采用氧燃料噴嘴對(duì)可傾斜式回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行加熱，氧燃料噴嘴能在短時(shí)間把填料加熱到1 000 ℃左右。在轉(zhuǎn)爐旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中，熱量通過(guò)熱輻射和熱傳導(dǎo)的方式傳遞到加料，且轉(zhuǎn)爐的旋轉(zhuǎn)也有助于加料之間的熱量傳遞。液體鋁沉在轉(zhuǎn)爐底部，固體非金屬產(chǎn)物漂浮在其上部。

富氧燃料噴嘴和廢氣出口設(shè)置在同側(cè)，此設(shè)計(jì)熱能利用率高、操作環(huán)境好，且易于控制爐內(nèi)氣氛。與常規(guī)鋁回收工藝相比，此法可提高鋁的回收率，并且無(wú)需后續(xù)處理含鹽廢料[11]。

3　利用鋁灰制備氧化鋁類產(chǎn)品

3.1制取棕剛玉

棕剛玉是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)人造磨料，其主要化學(xué)成分是Al2O3，在應(yīng)用過(guò)程中具有不起爆、不粉化、不開裂的特點(diǎn)，其廣泛應(yīng)用于耐火材料、磨具制作等領(lǐng)域。以預(yù)處理后的鋁灰為原料，采用無(wú)煙煤作為還原劑、鐵屑作為沉淀劑生產(chǎn)棕剛玉。爐料中添加的過(guò)量的鐵與還原出來(lái)的金屬雜質(zhì)生成硅鐵合金。絕大多數(shù)的硅鐵合金從熔化的棕剛玉中析出，并沉積到爐子的底部。產(chǎn)物出料時(shí)，棕剛玉首先倒出，隨后是硅鐵合金。

該工藝中熔煉工藝的控制直接影響到產(chǎn)品的收率和純度，利用此法所得產(chǎn)品已達(dá)到二級(jí)棕剛玉的產(chǎn)品指標(biāo)為：ω(Al2O3)≥85%、ω(Fe2O3)≤0.3%、ω(SiO2)≤1.5%。

3.2制取α- Al2O3

氧化鋁有著高硬度、高機(jī)械強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率和高抗熱震等性能。鋁灰中的氧化鋁可以采用濕法浸取工藝進(jìn)行回收，其可用酸液或堿液溶解鋁灰然后過(guò)濾，中和濾液便可析出氫氧化鋁。α- Al2O3作為一種原材料已經(jīng)被用來(lái)生產(chǎn)研磨劑、高溫反應(yīng)催化劑、切削工具、高級(jí)陶瓷。

采用酸浸取法制備氫氧化鋁，鋁的溶出率相對(duì)較高，鋁灰中的鋁能充分反應(yīng)溶出，但鋁灰中的金屬雜質(zhì)也與酸液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致最終氫氧化鋁產(chǎn)品顏色偏黃，純度較低，加大了后續(xù)純化難度。

另一方面，堿浸取通常在常壓或者高壓條件下把鋁灰溶于強(qiáng)堿性的氫氧化鈉溶液，對(duì)溶液進(jìn)行中和之后，過(guò)濾母液可得到氫氧化鋁形態(tài)的鋁。高溫煅燒可獲得優(yōu)質(zhì)的α-Al2O3[12]。

相對(duì)于酸浸取，堿浸取法所得到的鋁收率較低，但堿浸取法避免了酸浸取法中出現(xiàn)的產(chǎn)品發(fā)黃、純度較低的弊端，盡管鋁溶出率較低，但可節(jié)省后續(xù)的分離純化步驟。

4　利用鋁灰制取材料工藝

4.1利用鋁灰合成Sialon材料

Sialon陶瓷是20世紀(jì)70年代后迅速發(fā)展起來(lái)的一類高溫結(jié)構(gòu)材料，有著優(yōu)越的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有希望的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷之一。Sialon為Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系固溶體，其合成多采用純化學(xué)原料進(jìn)行制備，成本一直居高不下，不能作為普通耐火材料實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。李家鏡等[13]采用鋁灰和粉煤灰作為原料，采用鋁熱硅熱還原氮化法的合成工藝，在此基礎(chǔ)上采用熱壓燒結(jié)制備Sialon材料。此法通過(guò)把鋁灰和粉煤這兩種常見的工業(yè)廢渣充分利用，降低的Sialon生產(chǎn)成本的同時(shí)也創(chuàng)造了巨大的環(huán)境效益[14]。

4.2利用鋁灰制作低鐵硫酸鋁

硫酸鋁是一種被廣泛使用的無(wú)機(jī)鹽，其主要用于凈水和造紙行業(yè)?？滴耐ǖ萚15]采用共沉法對(duì)鋁灰進(jìn)行處理并制取低鐵硫酸鋁。先將鋁灰溶于硫酸反應(yīng)生成硫酸鋁，過(guò)濾后向?yàn)V液中加入高錳酸鉀和添加劑，與鐵反應(yīng)生成共沉淀，過(guò)濾沉淀得到濾液，濃縮、冷卻結(jié)晶得到硫酸鋁產(chǎn)品[16]。其工藝流程如圖1所示。

圖1　共沉法制取低鐵硫酸鋁工藝流程圖

4.3廢鋁灰制備鋁灰基絮凝劑

5　結(jié)論

在資源緊缺、環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，鋁工業(yè)發(fā)展面臨資源與環(huán)境的巨大壓力，變廢為寶能耗少、綠色環(huán)保、無(wú)污染，是未來(lái)鋁工業(yè)的發(fā)展方向。為找到可持續(xù)發(fā)展與環(huán)保、節(jié)能之間的平衡點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鋁灰資源的最優(yōu)利用，還需要進(jìn)行更加深入的、多領(lǐng)域結(jié)合的研究，最終實(shí)現(xiàn)鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。經(jīng)多年國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究與實(shí)踐，鋁灰中金屬鋁回收工藝已經(jīng)趨于成熟。目前，該方面的研究主要在無(wú)鹽回收、減少能耗以及提高鋁收率等方面。鋁灰制取氧化鋁產(chǎn)品相關(guān)工藝已逐漸成熟，制取棕剛玉等工藝已投入工業(yè)化生產(chǎn)。在以鋁灰為原料合成材料方面，已工業(yè)化生產(chǎn)的工藝產(chǎn)品純度普遍較低，產(chǎn)品附加值不夠理想，其他合成材料方面的工藝多處于實(shí)驗(yàn)階段，尚未投入工業(yè)化生產(chǎn)。未來(lái)應(yīng)著力于開發(fā)產(chǎn)品純度高、附加值高、對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重大意義的高新材料工藝。

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Research Progress of Recovery Technology for Aluminum Dross

WANG Baoqing ， WANG Dan ， LIAO Yaohua ， LIU Zhenfeng ， REN Baozeng*

(School of Chemical Engineering and Energy ， Zhengzhou University ， Zhengzhou450001 ， China)

Aluminum dross is an unavoidable by-product of the aluminum production.It contains a complex mixture of large quantities of aluminum salt-flux mixture,aluminum oxide alloying elements and other contaminants.Normally they are regarded as waste products and they are disposed in landfill.However,it is shown here that some components are readily recoverable as high-grade products for recycling or sale and that the residues thus generated can be non-toxic.Recoverable components include metallic aluminum,alumina-containing compounds,and other useful materials.Since the aluminum production is extremely energy-intensive and aluminum dross is high-polluting, dross recycling is exceedingly attractive.In this paper,the origination,classification and composition of aluminum dross are described in detail as well as the different aluminum recycling processes,aluminum dross based synthesis technology.The prospects of recovery of aluminum dross and correlated recommendations are also presented .

aluminum dross ; recovery ; aluminum ; environmental protection

TQ133.1

A

1003-3467(2015)03-0012-04

2015-01-29

王寶慶(1968-)，男，碩士研究生，從事鋁灰利用等研究工作，E-mail：529233981@qq.com；聯(lián)系人：任保增(1962-)，男，教授，博導(dǎo)，從事綠色化工方面研究工作，E-mail：renbz@zzu.edu.cn。