殷 杰
(信陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河南 信陽 464000)
過氧化氫作為一種綠色試劑,可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑等,廣泛用于化工、紡織、造紙、電子、航天、醫(yī)藥、食品及環(huán)境保護(hù)等行業(yè)[1]。自1950年代以來,過氧化氫被大量應(yīng)用于紡織染整行業(yè)中漂白織物,同時,H2O2是生物體新陳代謝的產(chǎn)物之一,它很容易發(fā)生均裂分解,使得過氧鍵斷裂成羥基自由基HO,HO 是一種極具破壞作用的自由基,可氧化與之接觸的幾乎所有細(xì)胞組分,從而引起衰老、癌變及其他疾病。生物體內(nèi)過氧化氫酶能有效地將H2O2催化分解成H2O 和O2,在防止H2O2積累而造成DNA 損傷及癌變等方面起著重要的作用[2]。目前,如何利用人工合成的化學(xué)品模擬過氧化氫酶也就成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),而以金屬配合物作為模擬酶的研究成為首選[3-5]。
本文以丙酮、乙二胺和銅的無機(jī)鹽為原料,合成了金屬銅的配合物,并考察了該金屬配合物催化分解雙氧水的反應(yīng)性能。研究表明,該銅的配合物對于催化分解雙氧水反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的催化活性。
乙二胺、丙酮、氯化銅、高錳酸鉀、無水乙醇、30%過氧化氫均為分析純。德國Elementar Vario EL III型元素分析儀,F(xiàn)T-IR 8700型紅外光譜儀(4000-400cm-1,KBr壓片),日本島津公司;HP-1100MSB型質(zhì)譜儀;三頸瓶;磁力攪拌器;U 形體積計(jì)量管等[6]。
1.2.1 配合物的合成
(1)配體的制備
0.3mol丙酮溶于20ml的無水乙醇,將0.1mol乙二胺加入上述溶液常溫?cái)嚢璋胄r后再在70℃水浴加熱回流2h。后將反應(yīng)液80℃水浴下減壓蒸餾除去溶劑乙醇和沒反應(yīng)物得到淡黃色液體,收率為71.6%。
(2)配合物的制備
50mmol二丙酮縮乙二胺和50mmol氯化銅分別溶入20ml的95%乙醇,然后將二者混合,加熱回流2h,水浴蒸去大部分乙醇,冷卻結(jié)晶、抽濾再用少量無水乙醇重結(jié)晶,得到藍(lán)紫針狀晶體,收率為46.8%。
1.2.2 H2O2的催化分解
一部分通過自行設(shè)計(jì)的帶U 形體積計(jì)量管的磁力攪拌裝置,測定不同時間下配合物催化H2O2分解出的氧氣的體積,以此來表明H2O2分解速率的大小。一部分用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算雙氧水分解率。研究在不同H2O2濃度、催化劑用量等條件下,對過氧化氫分解反應(yīng)的影響,找出其催化規(guī)律。
Schiff堿中含有特殊的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)-C=N-C,在N 原子上存有sp2孤對電子,從而使它成為配位能力較強(qiáng)的配體,能與許多過渡金屬離子形成穩(wěn)定的配合物[8]。本文利用IR 光譜進(jìn)行測定,結(jié)果見表1。
表1 配體及配合物的IR 數(shù)據(jù)、質(zhì)譜數(shù)據(jù)和元素分析
根據(jù)表1可知在1624cm-1處出現(xiàn)C=N 官能團(tuán)的強(qiáng)吸收譜帶,證明了Schiff堿的生成。在配合物的IR 譜中,配合物C=N 的吸收譜帶與配體的相比紅移13個波數(shù),可以證明亞胺中的N 原子和金屬離子成鍵。通過該配合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果可以確定Cu(II)與席夫堿配體屬于1:2型配合物,反應(yīng)式見圖1。
圖1 配合物形成反應(yīng)式
圖2 不同過氧化氫濃度下催化反應(yīng)生成的氧氣體積
取0.03g配合物依次加入到濃度分別為30%、15%、5%的15mL過氧化氫溶液中,測定在20℃時不同時間內(nèi)反應(yīng)放出的氧氣量,結(jié)果見圖2。在15ml不同濃度的過氧化氫溶液中依次加入0.2g的配合物,測定在20℃時半小時內(nèi)反應(yīng)放出的氧氣量,結(jié)果見表2。
由圖2可知,不同濃度的過氧化氫分解速率不同。30%的過氧化氫分解最慢。在分解初期,15%過氧化氫的分解速率最快,后期實(shí)際反應(yīng)情況也是15%的過氧化氫反應(yīng)最劇烈。30%的過氧化氫整體分解反應(yīng)的速率基本都比較平穩(wěn),這與過氧化氫濃度過大可能對催化劑有氧化抑制有關(guān)。
表2 不同過氧化氫濃度下分解率(半小時)
由表2可知,不同濃度的過氧化氫分解率不同。15%的過氧化氫分解最快。從實(shí)際反應(yīng)現(xiàn)象看,濃度大的過氧化氫加入0.2g催化劑后會很快劇烈反應(yīng),產(chǎn)生大量的熱使得反應(yīng)體系液體沸騰,過氧化氫很快分解完全,如15%的H2O2反應(yīng)20秒鐘后開始劇烈反應(yīng),50秒鐘后反應(yīng)體系基本平靜。
在15%過氧化氫溶液中,加入不同質(zhì)量的配合物作催化劑,在20℃下測試過氧化氫分解產(chǎn)生氧氣的量,結(jié)果見表3。
表3 不同質(zhì)量的配合物對過氧化氫催化反應(yīng)生成的氧氣體積
15%過氧化氫溶液在不同質(zhì)量的催化劑催化下放出氧氣的體積由表2可知,隨著催化劑用量的增加,過氧化氫分解速率逐步提高。0.005g催化劑催化速率最小,0.02g催化劑催化速度最快,說明該催化劑增加用量加大反應(yīng)速率。
分別取0.2g配合物、氯化銅、乙酰胺作催化劑,加入15%的雙氧水20mL,室溫(20℃)放置半小時和1d。然后用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算雙氧水分解率。
表4 不同化合物對雙氧水分解的催化性能
從表4可知,配體的催化活性很弱,銅金屬鹽及其配合物都一定的催化活性,二丙酮縮乙二胺合銅的催化活性非常優(yōu)異,遠(yuǎn)比其金屬鹽的催化性能好。
通過在配合物用量、過氧化氫的濃度等條件下的實(shí)驗(yàn)研究得知:二丙酮縮乙二胺合銅配合物用量的增加,使得過氧化氫分解速率加快。過氧化氫的濃度也影響催化反應(yīng)速率,適當(dāng)高濃度會加快起始反應(yīng)速度。在20ml 15%的過氧化氫中加入0.2g(小于1mmol)的配合物,反應(yīng)相當(dāng)劇烈,產(chǎn)生大量熱,使得溶液沸騰,過氧化氫分解加快??傊撆浜衔锏拇呋阅苓h(yuǎn)遠(yuǎn)高于銅離子本身的催化性能。
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