劉曉庚 唐 瑜 袁 磊 周 凱 王立峰 曹崇江

用稻殼制備超級活性炭的研究

劉曉庚1，2，3唐 瑜1袁 磊1周 凱1王立峰1，2，3曹崇江1，2，3

（南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，南京 210023）
（江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心2，南京 210023）
（江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點實驗室3，南京 210023）

以稻殼為原料采用兩段活化法，復(fù)合活化劑是KOH＋H3PO4＋ZnCl2（m／m）＝6＋1＋3，料液比為1∶3，浸漬時間24 h，微波功率400 W，活化溫度600℃，活化時間45 min。在此條件下，可制得孔容、孔徑和比表面積等指標均達到甚至優(yōu)于超級活性炭要求的低硅型和無硅型2種超級活性炭，而且其亞甲基藍吸附值、碘吸附值、水分、灰分、酸溶物和pH值也均達到或優(yōu)于GB／T 13803.2、4—1999。故用稻殼制超級活性炭可行，且得率為66.3% （m／m）（P＜0.05）。但同條件下制得的高硅活性炭則以中孔為主，且孔徑均勻，孔容、孔徑、比表面積、亞甲基藍吸附值、碘吸附值、水分、灰分、酸溶物和pH值均基本符合GB／T 13803.2—1999要求；測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析也表明無硅和低硅樣測定結(jié)果的穩(wěn)定性較高硅樣的普遍要好（P＜0.05）。而FT-IR測得其活性炭主要官能團有：共軛多烯、酚、醇羥基、胺基、醚基、羧基和硅氧鍵（無硅樣則無硅氧鍵）等。無硅、低硅和高硅型活性炭中硅含量（以SiO2計）分別為未檢出、0.319%～0.323%、5.607%（P ＜0.05）。

稻殼 超級活性炭 制備 孔結(jié)構(gòu) 性能質(zhì)量

中國是世界稻谷產(chǎn)量最多的國家，年產(chǎn)近2億t，約占全球產(chǎn)量的40%［1］，稻殼約占稻谷籽粒的20%為稻谷數(shù)量最大的副產(chǎn)物，年產(chǎn)3 800萬t以上［1］。目前我國稻殼除部分作為飼料和燃料外，大部分是焚燒或堆積室外棄之，綜合利用率不足10%［2］；因其密度小、體積大和易滋生有毒有害微生物，這樣既造成環(huán)境污染，又造成資源浪費。另外，這種資源目前是分散于生產(chǎn)地，不利于規(guī)范化經(jīng)濟利用。而國外將它們做成了高附加值的化妝品［3］、特種板材［4］、太陽能光電管材料——高純硅［5］和光致發(fā)光玻璃［6］等。用稻殼制活性炭也是稻殼利用的一個重要方面［7-10］，但制備工藝改進和綜合利用效率提高的方向居多，而關(guān)于稻殼制備超級活性炭的研究報道甚少。為此，在研究稻殼、稗谷脫硅［11］和微波法制備活性炭［12］的基礎(chǔ)上，設(shè)計了用稻殼制備超級活性炭的稻殼綜合利用試驗。

1 材料與方法

1.1 材料

稻殼為南京和江西峽江縣的米廠提供當年產(chǎn)稻殼。氯化鋅、氫氧化鉀、硫酸、磷酸等均為分析純。

RE52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；MCR-3微波化學(xué)反應(yīng)器：鞏義市予華儀器有限責任公司；KH5200B超聲波清洗器：昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；UV-8000A雙光束紫外可見分光光度計：上海元析儀器有限公司；JW-BK132F比表面積及孔徑分析儀：北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；Brukertensor 27 FT-IR光譜儀：德國布魯克光譜儀器公司。

1.2 方法

1.2.1 稻殼活性炭的制備

按文獻［13］的方法并作修改。分別將稻殼樣浸于水中除去雜質(zhì)并洗凈、干燥、破碎、過10～20目篩，再經(jīng)石油醚脫脂后按文獻［12］的方法在三頸反應(yīng)器中采用脫硅次數(shù)不同的方式分別對稻殼進行不脫硅、部分脫硅和全脫硅處理，真空干燥后，將得到的不脫硅、部分脫硅和全脫硅的稻殼再裝于石英舟中，在N2氛保護作用下于350～400℃下炭化一定時間，再90℃左右熱純水洗滌、濾干后將炭化料與活化劑按一定的浸漬比（即活化劑與炭化料的質(zhì)量比）均勻混合浸漬一定時間后裝入石英舟中，開啟N2氛保護于微波爐中一定溫度下活化一段時間，再轉(zhuǎn)移至高壓釜用水蒸氣高壓高溫活化處理45 min，冷卻，用1 mol／L鹽酸洗滌數(shù)次，再用蒸餾水洗至中性，真空干燥、研磨過200目篩后裝瓶備用。

1.2.2 活性炭品質(zhì)的表征

稻殼及其活性炭中硅含量測定采用童國林等［14］的方法?；钚蕴康幕曳趾?、水分、pH值、碘吸附值、亞甲基藍吸附值和酸溶物含量分別按國家標準GB／T 12496.3 ～4、7 ～10、18—1999 方法測定［15］?；钚蕴康谋缺砻娣e、孔容和孔徑分布的表征采用JWBK靜態(tài)氮吸附儀測定在77 K液氮下制備的活性炭的N2吸-脫附等溫線。根據(jù)吸-脫附等溫線，按照Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Langmuir法計算其比表面積，由BJH法［16］得到活性炭的孔結(jié)構(gòu)和孔容。用FT-IR光譜儀采用KBr壓片法測定其表面物的官能團。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

運用SPSS11.7軟件，采用t-檢驗方法進行顯著性差異分析；運用Origin 8.5和Microsoft Excel 2010軟件作圖。所有試驗均重復(fù)3次，數(shù)據(jù)均以平均值±標準差（Means±SD）表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的制備條件

按1.2.1所述操作法重點探討了單一活化劑、復(fù)合活化劑、活化劑配比、活化時間和活化溫度等活化因素對稻殼制備的活性炭吸附性能的影響，試驗結(jié)果見表1～表3和圖1～圖2所示。

表1 單一活化劑對無硅活性炭和有硅活性炭的影響

表2 復(fù)合活化劑對無硅活性炭和有硅活性炭制備的影響

表3 活化劑配比對無硅活性炭和有硅活性炭制備的影響

圖1 活化時間對無硅活性炭和有硅活性炭制備的影響

圖2 活化溫度對無硅活性炭和有硅活性炭制備的影響

從試驗結(jié)果可知，單一活化劑的活化效果明顯不如復(fù)合活化劑，這與陳俊英等［17］的報道一致。同時，試驗找到了適合稻殼制備高吸附效果活性炭的高效復(fù)合活化劑（KOH＋H3PO4＋ZnCl2），以分段處理方式為好，且前段為堿處理更佳；其原因可能是在較高溫下KOH不僅有活化纖維素和木質(zhì)素的作用，還有活化硅的效果［18］；而H3PO4既有改變活化體系環(huán)境，促進活化ZnCl2作用，同時H3PO4本身也是制備木質(zhì)活性炭的良好活化劑；特別是H3PO4＋ZnCl2對KOH活化的稻殼有補充活化作用，且作用十分顯著；該兩段式活化機理可能與邢偉等［8］提出的中溫徑向活化機理和高溫橫向活化機理是相同的?；罨瘎┡浔菿OH＋ H3PO4＋ZnCl2（m／m）＝ 6＋1＋3為佳；活化劑液與稻殼的物料比以3∶1為宜。另外，還得到了在微波功率為400 W下活化溫度為600℃，浸漬時間為24 h，微波間隙式活化時間為45 min是稻殼制備活性炭的最佳條件。在此條件下可以制備吸附性能超高的超級活性炭。試驗結(jié)果還表明，低硅樣制備的超級活性炭比無硅的吸附性稍微好些，而低硅樣和無硅樣的顯著優(yōu)于高硅樣。這證明稻殼中硅含量對稻殼制備超級活性炭影響顯著，以含量（以SiO2計）約為0.3%為宜（P＜0.05），且硅含量過低或過高均不利于制得高性能超級活性炭。此外，試驗得到稻殼超級活性炭的得率為66.3%（P ＜0.05）。

2.2 活性炭的品質(zhì)分析

2.2.1 活性炭孔結(jié)構(gòu)和質(zhì)量指標的分析

經(jīng)N2吸-脫附等溫線，按照BET、Langmuir比表面理論和BJH理論可以分別計算出在最佳工藝條件下所制備的稻殼超級活性炭的比表面積及其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其結(jié)果見表4。

表4 活性炭樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表4可知，由稻殼制備的低硅活性炭在結(jié)構(gòu)和性能上幾乎無差異，而且由稻殼制備的無硅和低硅活性炭除含有大量微孔外，還含部分中孔，孔徑分布在2 nm附近、相對比較集中，且孔徑可調(diào)變，有分子篩的性能，其比表面積均在1 600 m2／g以上，這與陳景華等［13］的試驗結(jié)果相一致。由于比表面積為1 000 m2／g以上且孔徑＜2 nm又分布集中的稱為超級活性炭［19］，因此，所制備的無硅和低硅活性炭屬于超級活性炭。但高硅的卻以含中孔為主，孔徑分布也不太均勻，比表面積也明顯低于低硅和無硅超級活性炭樣，應(yīng)為普通活性炭。

表5 稻殼活性炭的質(zhì)量測定結(jié)果與比較

表5為經(jīng)測定得到的稻殼活性炭的質(zhì)量指標值及與現(xiàn)行活性炭國家標準的比較結(jié)果。稻殼超級活性炭的質(zhì)量指標值完全符合GB／T 13803.2—1999《木質(zhì)凈水用活性炭》和GB／T 13803.4—1999《針劑用活性炭》的要求，但高硅稻殼樣的酸溶物略有超標。這一結(jié)果與表4測定的活性炭孔結(jié)構(gòu)和比表面積的結(jié)果所反映出的性能一致。

從統(tǒng)計分析（P＜0.05）可知，無硅和低硅樣測定結(jié)果的穩(wěn)定性較高硅樣普遍要高些，但水分和灰分是例外，原因可能是高硅樣受前述考察因素的影響相對無硅和低硅樣要靈敏些。

2.2.2 活性炭的FT-IR光譜圖分析

由圖3可知，與原料相比稻殼活性炭的吸收峰顯著變少，主要是2 346、1 875和1 465～1 224 cm-1處的吸收峰幾乎全消失，而3 352、2 916、1 640 cm-1左右處的吸收峰強度也明顯減弱，這表明經(jīng)活化劑處理、分段高溫活化和灰化等制備過程已充分破環(huán)了原料中的有機結(jié)構(gòu)，使揮發(fā)性成分消失，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等眾多含碳化合物經(jīng)分解、聚合和結(jié)構(gòu)重排等作用而成炭，并形成立體的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)。在3 352 cm-1處是νO—H（包括羧基化合物、酚類或醇類的羥基）鍵的拉伸振動吸收峰除明顯減弱外，且向長波數(shù)移動至3 388～3 408 cm-1。原因是在制備過程中這些含羥基的化合物會發(fā)生降解、縮合、聚合等化學(xué)反應(yīng)，使羥基數(shù)量減少且受結(jié)構(gòu)的影響而活性降低，從而導(dǎo)致其波數(shù)長移。2 838～2 920 cm-1處是飽和烴νC—H（—CH2、—CH3）鍵伸縮振動吸收峰，在灰化料中為單峰而在活性炭中由于制備過程中碳氫化合物或碳水化合物經(jīng)脫氫或脫水等作用形成了更大的雙鍵共軛體系或環(huán)狀結(jié)構(gòu)體系，使—CH2、—CH3等的C—H會有更多的共軛或超共軛從而導(dǎo)致該吸收峰出現(xiàn)了分裂。1 648～1 658 cm-1處是共軛多烯ν═CC鍵、ν═CO鍵或苯環(huán)的伸縮振動吸收峰，1 168～1 186 cm-1處是νC—O—C鍵的對稱伸縮振動吸收峰，1 082～1 099 cm-1處是νSi—O—Si鍵的非對稱伸縮振動吸收峰或纖維素特征吸收峰，876～879 cm-1處的吸收峰是由ν═—CCH鍵或νN—H鍵的面外彎曲振動或環(huán)烴的骨架振動所引起，790 ～793 cm-1處是νSi—O—Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰。另外，從圖3b和圖3c可知，主要吸收峰的數(shù)量沒有變化，但峰形有些差異，主要是含硅量的差異和工藝條件下的稍不同而導(dǎo)致的，高硅樣的νSi—O—Si吸收峰明顯要高且波數(shù)有輕微的漂移。無硅樣的νSi—O—Si吸收峰消失。由于制備方法及工藝條件不同，所以本試驗結(jié)果與張穎［20］的報道不完全一致。

圖3 稻殼及其活性炭的FT-IR譜圖

由稻殼制備得到的超級活性炭可能主要存在以下幾種官能團：共軛多烯、酚、醇羥基、胺基、醚基、羧基和硅氧鍵（無硅樣則無硅氧鍵）等，這些官能團除對提高活性炭吸附性能起重要作用外，也能表現(xiàn)出催化作用［21］。

3 結(jié)論

本試驗以稻殼為原料采用復(fù)合活化劑KOH＋H3PO4＋ZnCl2（m／m）＝ 6 ＋1 ＋3，料液比1∶3，浸漬時間24 h，微波功率400 W，活化溫度600℃，兩段活化法能明顯提高反應(yīng)速度，使活化時間縮短至45 min。制得的低硅型活性炭質(zhì)量完全符合超級活性炭的質(zhì)量要求：孔容1.542 ～1.564 cm3／g，孔徑1.987～2.005 nm，且均勻地分布于2 nm附近，比表面積2 006.3～ 2 366.7 m2／g；無硅型活性炭孔容1.081～1.107 cm3／g，孔徑2.853 ～2.932 nm，比表面積1 616.8～1 901.2 m2／g也基本符合超級活性炭的要求。低硅和無硅超級活性炭的亞甲基藍吸附值2 370～2 986 mg／g，碘吸附值1 475 ～ 1 719 mg／g，水分1.81% ～1.87%，灰分2.98%～3.02%，酸溶物0.22%～0.24%，pH值為6.4～6.5，這些指標值均達到或優(yōu)于GB／T 13803.2、4—1999。但制得的高硅活性炭以中孔為主，且孔徑分布不太均勻，孔容5.423～5.734 cm3／g，孔徑0.495 ～0.502 nm，比表面積805.2 ～982.8 m2／g，亞甲基藍吸附值385 mg／g，碘吸附值1 109 mg／g，水分1.78%，灰分3.94%，酸溶物0.32%，pH值6.0，硅質(zhì)量分數(shù)高達5.607%，均基本達到了GB／T 13803.2—1999的要求。FT-IR測得稻殼活性炭的主要官能團有：共軛多烯、酚、醇羥基、胺基、醚基、羧基和硅氧鍵（無硅樣無硅氧鍵）等。因此用稻殼為原料制備超級活性炭是可行的，2種原料制得的活性炭品質(zhì)差異不明顯，且以低硅樣效果略好些（P ＜0.05）。

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Experimental Study on the Preparation of Super Activated Carbon by Rice Husk

Liu Xiaogeng1，2，3Tang Yu1Yuan Lei1Zhou Kai1
Wang Lifeng1，2，3Cao Chongjiang1，2，3

（College of Food Science and Engineering，Nanjing University of Finance and Economics1，Nanjing 210023）
（Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety2，Nanjing 210023）
（Jiangsu Key Laboratory of Quality Control and Deep Processing of Cereals and Oils3，Nanjing 210023）

The conditions to prepare super activated carbon by two activation were as follows：rice husk being the raw materials，composite activator being KOH ＋H3PO4＋ZnCl2（m／m）＝ 6＋1＋3，material liquid ratio being 1∶3，soaking time being 24 h，microwave power being 400 W，activation temperature being600℃ and the activation time being 45 min.Under such condition，low silicon and non-silicon super active carbon could be prepared with pore volume，pore diameter and specific surface area meeting or being better than the requirements of super activated carbon.Besides，the absorption value of methylene blue，iodine sorption value，moisture，ash content，acid soluble and pH value reached or were better than the standards of GB／T 13803.2，4—1999.Therefore，the preparation of super activated carbon by rice husk was feasible and the yield was 66.3% （m／m）（P ＜0.05）.However，the pore size of activated carbon with high silicon was middle and not concentrated，pore volume，pore size，specific surface area，methylene blue adsorption，iodine adsorption value，moisture，ash content，acid soluble and pH value basically reached the requirements of GB／T 13803.2—1999.Statistical analysis of experimental data also showed that the stability of experimental results for non-silicon and low-silicon samples were better than high-silicon sample in generally （P ＜ 0.05）.Functional groups measured by FT-IR were as followings：polyene，phenol，alcohol hydroxyl，amino，carboxyl，ether，silicon oxygen bond （non-silicon sample has no silicon oxygen bond）.The content of silicon（calculated as SiO2）in non-silicon，low-silicon and high-silicon activated carbon were 0%，0.319% ～0.323%，5.607%（P＜0.05）.

rice husk，super activated carbon，preparation，pore structure，quality indexes

TQ424.1

A

1003-0174（2016）09-0001-07

國家科技支撐計劃（2012BAD37B08），江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程（2014-2016）

2014-10-19

劉曉庚，男，1962年出生，教授，食品科學(xué)