李小苗 , 齊文義

(中石化SEG工程技術(shù)研發(fā)中心 , 河南 洛陽(yáng)　471003)

FCC硫轉(zhuǎn)移助劑的失活研究

李小苗 , 齊文義

(中石化SEG工程技術(shù)研發(fā)中心 , 河南 洛陽(yáng)471003)

摘要：評(píng)價(jià)了再生時(shí)間、循環(huán)次數(shù)、水熱老化以及重金屬污染對(duì)FCC硫轉(zhuǎn)移助劑脫硫活性的影響。結(jié)果表明：隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng),硫轉(zhuǎn)移助劑的活性增加,10 min之后達(dá)到穩(wěn)定；隨著反應(yīng)再生次數(shù)的增加,脫硫活性逐漸降低,四個(gè)循環(huán)之后達(dá)到穩(wěn)定；水熱老化使助劑的脫硫活性降低了約40%；Ni會(huì)造成脫硫活性的降低,Ca對(duì)脫硫活性沒(méi)有影響,V和Fe能夠提高助劑的脫硫活性。

關(guān)鍵詞：催化裂化 ； 硫轉(zhuǎn)移助劑 ； 失活 ； 水熱老化 ； 重金屬

0前言

催化裂化(FCC)是現(xiàn)代煉廠重要的重油輕質(zhì)化手段之一,也是煉廠SOx等污染物的主要排放源。通常催化裂化原料油中含有0.3%～3%的硫,在典型的催化裂化反應(yīng)條件和轉(zhuǎn)化深度下,直餾原料油中45%～55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)原料硫轉(zhuǎn)化成H2S進(jìn)入氣體產(chǎn)品中,35%～45%的硫進(jìn)入液體產(chǎn)品,約10%的硫進(jìn)入焦炭中[1]。在再生器燒焦過(guò)程中,焦炭中的硫氧化為SO2和SO3,統(tǒng)稱為SOx,SOx隨煙氣排入大氣,對(duì)環(huán)境造成污染。

降低催化裂化煙氣中SOx排放的主要方法有：降低原料硫含量,煙道氣洗滌和使用硫轉(zhuǎn)移助劑。其中,在FCC催化劑中添加硫轉(zhuǎn)移助劑是最實(shí)用和最經(jīng)濟(jì)的方法[2],在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用多年,取得了很好的應(yīng)用業(yè)績(jī)。最近美國(guó)南海岸空氣質(zhì)量管理局(SCAQMD)啟用一套新條例,要求煉廠到2019年將SOx排放降至5 μg/g,硫轉(zhuǎn)移助劑和煙氣洗滌器被該機(jī)構(gòu)認(rèn)可為“最佳可用升級(jí)控制技術(shù)”,是同樣有效的解決方案[3]。硫轉(zhuǎn)移助劑起作用的主要過(guò)程如圖1所示。在再生器中,SO2被氧化為SO3,同時(shí)被硫轉(zhuǎn)移助劑吸收生成金屬硫酸鹽,然后在反應(yīng)器和提升管中金屬硫酸鹽被還原再生,硫以H2S形式釋放出來(lái)。其主要反應(yīng)如下(CM代表金屬)：

再生器部分

焦炭中的S+O2SO2+SO3

(1)

SO2+O2SO3

(2)

MO+SO3MSO4

(3)

反應(yīng)器部分

MSO4+H2MS+H2O

(4)

圖1　硫轉(zhuǎn)移助劑減少SOx排放的反應(yīng)機(jī)理

MSO4+H2H2S+H2O

(5)

汽提器部分

MS+H2OMO+H2S

(6)

硫轉(zhuǎn)移助劑在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中,常常加到FCC主催化劑中,與FCC主催化劑一起在反應(yīng)器和再生器之間連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)、再生,遭受著高溫、水蒸氣以及污染金屬的侵蝕,硫轉(zhuǎn)移活性會(huì)不斷降低[4-6]。為了搞清硫轉(zhuǎn)移助劑在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中的失活規(guī)律,提高硫轉(zhuǎn)移助劑使用效率,實(shí)驗(yàn)室研究了水熱老化、再生時(shí)間、循環(huán)次數(shù)和鈣、鐵、鎳、釩等重金屬對(duì)某工業(yè)硫轉(zhuǎn)移助劑脫硫活性的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　脫硫活性評(píng)價(jià)裝置

硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在Φ8 mm×1 mm小型石英管固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,反應(yīng)器的裝填量為1.0 g,反應(yīng)溫度為700 ℃,各氣體組分的流量由氣體質(zhì)量流量控制器控制。反應(yīng)前用N2吹掃,當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí),切換模擬煙氣,進(jìn)行氧化吸硫?qū)嶒?yàn),反應(yīng)后的煙氣用集氣袋收集,反應(yīng)時(shí)間為30 min,然后用煙氣分析儀分析SO2含量；N2吹掃5 min后用H2對(duì)失活的硫轉(zhuǎn)移助劑進(jìn)行還原再生,這就完成了一個(gè)氧化吸硫—還原再生的循環(huán)。

1.2　實(shí)驗(yàn)原料和處理

評(píng)價(jià)活性組分樣品時(shí),用FCC平衡劑稀釋樣品,硫轉(zhuǎn)移助劑的含量為10%。實(shí)驗(yàn)所用平衡劑和硫轉(zhuǎn)移助劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。評(píng)價(jià)所用各氣體的組成為：二氧化硫混合氣,組成為SO20.25%、O23.5%、Ar96.25%；H2100%,N2100%,混合氣總流速為100 mL/min。

表1　平衡劑和硫轉(zhuǎn)移助劑技術(shù)指標(biāo)

本實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)重金屬鈣、鐵、鎳和釩對(duì)硫轉(zhuǎn)移助劑脫硫活性影響時(shí),采用飽和浸漬法[7]制備得到不同金屬含量的樣品。將硫轉(zhuǎn)移助劑于600 ℃焙燒后,加入一定體積和濃度的相應(yīng)金屬的鹽溶液,浸漬一定時(shí)間,110 ℃干燥后于馬弗爐內(nèi)600 ℃焙燒2 h,分別得到Ca、Fe、Ni、V污染的硫轉(zhuǎn)移助劑。其中Ni的負(fù)載量1 000～5 000 μg/g,V的負(fù)載量為1 000～5 000 μg/g,Ca的負(fù)載量8 000～12 000 μg/g,Fe的負(fù)載量8 000～12 000 μg/g。

1.3　硫轉(zhuǎn)移助劑的水熱老化

硫轉(zhuǎn)移助劑的水熱老化實(shí)驗(yàn)在固定流化床裝置上進(jìn)行,老化溫度為800 ℃,100%水蒸氣,老化時(shí)間為4 h。

1.4　測(cè)量方法和儀器

孔容和比表面積均采用Micromeritics公司的ASAP2010靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定；粒度分布采用NICRD-PLUS激光粒度儀分析；磨損指數(shù)采用MS-C型顆粒磨損測(cè)試儀進(jìn)行分析；煙氣組成采用便攜式煙氣分析儀進(jìn)行分析。

1.5　脫硫活性計(jì)算

硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性定義為：

式中：c1,FCC平衡劑吸硫反應(yīng)后煙氣中SO2的濃度,μg/g；c2,含10%硫轉(zhuǎn)移助劑的FCC平衡劑吸硫反應(yīng)后煙氣中SO2的濃度,μg/g。

2結(jié)果與討論

2.1　再生時(shí)間和循環(huán)次數(shù)對(duì)脫硫活性的影響

圖2和圖3分別是H2再生時(shí)間和氧化吸附—還原再生次數(shù)對(duì)硫轉(zhuǎn)移助劑脫硫活性的影響。從圖2可以看出,如果不對(duì)助劑進(jìn)行再生,第四個(gè)循環(huán)助劑的脫硫活性降為2.1%,隨著H2還原再生時(shí)間的延長(zhǎng),助劑的脫硫活性逐漸恢復(fù),但是當(dāng)再生時(shí)間達(dá)到10 min之后,活性基本上不再發(fā)生變化,說(shuō)明在該再生條件下,再生時(shí)間10 min已達(dá)到完全再生的目的。

圖2　再生時(shí)間與脫產(chǎn)硫活性的關(guān)系

圖3　循環(huán)次數(shù)與脫硫活性的關(guān)系

從圖3可以看出,該助劑的初始脫硫活性達(dá)到92.5%,說(shuō)明該硫轉(zhuǎn)移助劑具有很高的初始活性,但隨著助劑吸硫和再生次數(shù)的增加,硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性逐漸降低,其中第二個(gè)循環(huán)降低最多,四個(gè)循環(huán)之后基本達(dá)到穩(wěn)定,穩(wěn)定后的脫硫活性為65%～70%,說(shuō)明硫轉(zhuǎn)移助劑中可能存在不可逆的活性中心,這些活性中心在反應(yīng)初期形成了穩(wěn)定的硫酸鹽,造成助劑初期脫硫活性明顯降低,但當(dāng)這些不可逆的活性中心被吸附飽和后,硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性就會(huì)穩(wěn)定在一定水平。

2.2　水熱老化對(duì)硫轉(zhuǎn)移助劑的影響

硫酸移助劑老化前后技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。由表2可以看出,老化后硫轉(zhuǎn)移助劑的比表面積降低30%左右,孔容稍有降低,磨損指數(shù)增大,結(jié)晶度提高36%,0～40 μm篩分含量升高,脫硫活性降低40%左右。圖4顯示硫轉(zhuǎn)移助劑老化后并沒(méi)有新的物相的生成,但在2θ為37°和45°處峰高變強(qiáng),說(shuō)明在該水熱條件下,硫轉(zhuǎn)移助劑發(fā)生了燒結(jié)和磨損,助劑的微孔結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞,結(jié)晶度過(guò)高,造成助劑脫硫活性的大大降低。

表2　硫轉(zhuǎn)移助劑老化前后技術(shù)指標(biāo)

圖4　老化前后硫轉(zhuǎn)移助劑的XRD圖

2.3　重金屬污染對(duì)硫轉(zhuǎn)移助劑的影響

采用飽和浸漬法制備得到了鈣含量為8 000～12 000 μg/g,鐵含量為8 000～12 000 μg/g,鎳含量為1 000～5 000 μg/g,釩含量為1 000～5 000 μg/g的硫轉(zhuǎn)移助劑樣品,測(cè)定了這些樣品的孔容和比表面積,并分別評(píng)價(jià)了樣品的脫硫活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和圖5～8。

表3　負(fù)載金屬的硫轉(zhuǎn)移助劑的技術(shù)指標(biāo)

由表3可知,負(fù)載Ca、Fe和V的硫轉(zhuǎn)移助劑的孔容基本上沒(méi)有變化,比表面積稍有降低,負(fù)載Ni的硫轉(zhuǎn)移助劑的孔容和比表面積降低較多,當(dāng)Ni的負(fù)載量達(dá)到5 000 μg/g時(shí),孔容降低了16%,比表面積降低了6%。

圖5　Ca對(duì)脫硫活性的影響

圖6　Fe對(duì)脫硫活性的影響

圖7　Ni對(duì)脫硫活性的影響

圖8　V對(duì)脫硫活性的影響

由圖5～8看出,Ca對(duì)硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性基本沒(méi)有影響；Fe和V能夠提高助劑的脫硫活性；Ni使得助劑的脫硫活性降低。隨著Ni含量的增加,助劑的脫硫活性降低,當(dāng)Ni的負(fù)載量達(dá)到5 000 μg/g時(shí),脫硫活性降低4%左右。V的負(fù)載量達(dá)到5 000 μg/g時(shí),脫硫活性提高約6%。Fe的負(fù)載量達(dá)到12 000 μg/g時(shí),第一個(gè)循環(huán)的脫硫活性提高4%,后三個(gè)循環(huán)的脫硫活性分別提高14%、9%、

9%,說(shuō)明負(fù)載Fe的助劑的再生性能得到了提高。關(guān)聯(lián)助劑的孔容比表面積的變化和脫硫活性的變化,只有負(fù)載Ni的助劑的孔容和比表面積的變化和脫硫活性的變化一致,說(shuō)明硫轉(zhuǎn)移助劑活性的降低不能簡(jiǎn)單用孔容和比表面積來(lái)解釋。

在這些重金屬中CaO本身是一種吸硫活性比較好的氧化物,所以Ca的負(fù)載不會(huì)引起硫轉(zhuǎn)移助劑的失活。V和Fe的氧化物是優(yōu)良的氧化催化劑,能夠促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)化為SO3,提高助劑的硫轉(zhuǎn)移性能,同時(shí)Fe2O3還是一種堿性氧化物,能與SOx發(fā)生反應(yīng)。

3結(jié)論

實(shí)驗(yàn)室條件下,隨著H2還原劑再生時(shí)間的延長(zhǎng),硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性增加,10 min之后達(dá)到穩(wěn)定。氧化吸硫—還原再生次數(shù)影響硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,助劑的脫硫活性逐漸降低。水熱老化是硫轉(zhuǎn)移劑失活的主要原因。溫度800 ℃、100%水蒸氣,老化4 h導(dǎo)致硫轉(zhuǎn)移助劑燒結(jié)和磨損,助劑的微孔結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞,造成硫轉(zhuǎn)移助劑脫硫活性大大降低。不同重金屬對(duì)硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性影響各不相同。Ni會(huì)造成硫轉(zhuǎn)移助劑脫硫活性的降低,Ca對(duì)脫硫活性影響不明顯,而V和Fe有利于能夠提高助劑的脫硫活性,特別是Fe的影響更加明顯。

參考文獻(xiàn)：

[1]齊文義.FCC再生煙氣中SO3的生成及應(yīng)對(duì)措施[J].煉油技術(shù)與工程,2011,41(1)：6-8.

[2]Rodolfo Eugenio Roncolatto,Mauri J B Cardoso,Yiu Lau Lam,et al.FCC SOxadditives deactivation[J].Ind Eng Chem Res,2006,45:2646-2650.

[3]Ray Fletcher. How to operate your FCC in an ultra low SO2emissions environment[C]. In: AFPM Annual Meeting, AM-12-46.

[4]馬燕青.催化裂化催化劑失活研究及其催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)[D].蘭州：蘭州大學(xué),2008.

[5]陳俊武,曹漢昌.催化裂化工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社,2005：261-282.

[6]張廣林,王國(guó)良.煉油助劑應(yīng)用手冊(cè)[M].北京：中國(guó)石化出版社,2014：231-251.

[7]張繼光.催化劑制備過(guò)程技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社,2011：472-476.

Study on FCC SOxAdditives Deactivation

LI Xiaomiao , QI Wenyi

(R&D Center of Engineering Technology of SINOPEC , Luoyang471003 , China)

Abstract:Influence of regeneration time,cycle times,hydrothermal deactivation and heavy metal pollution on FCC SOxadditives are evaluated.The result shows that De(SO2) of SOxadditive increases with regeneration time prolong,it reaches stale after 10 min.The De(SO2) decline following hydrothermal deactivation and the increasing of cycle times,it reaches stable after 4 eycle.Hydrothermal aqing make additive decrease 40%.The single metal Ni give a negative influence to the DeSO2, but V and Fe give the actively influence with Ca making no difference.

Key words:FCC ; SOxadditive ; deactivation ; heavy metal

作者簡(jiǎn)介：李小苗(1981-),女,工程師,從事煉油助劑的研究和開(kāi)發(fā)工作,電話：13698819446。

收稿日期：2015-04-16

中圖分類號(hào)：TQ426.94

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2015)07-0026-04