SiO2包覆對L10相FePt納米顆粒結(jié)構(gòu)和磁性的影響

姜雨虹，劉洋，郎集會

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

摘要:我們利用溶膠-凝膠法成功地合成了SiO2包覆的FePt納米顆粒，并且研究了不同含量的SiO2對FePt顆粒結(jié)構(gòu)和磁性的影響.由于SiO2的包覆，粒子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象可以被有效抑制.磁性測試結(jié)果表明，SiO2的含量直接影響著FePt納米顆粒的磁性.有序度的降低以及SiO2的包覆抑制了晶粒的生長，這可能也是矯頑力降低的主要原因.對于包覆了的5μL SiO2的FePt樣品，雖然晶粒尺寸僅為8 nm左右，但是矯頑力仍可達(dá)到7990 Oe.

關(guān)鍵詞:SiO2包覆；FePt納米顆粒；矯頑力；溶膠-凝膠制備

DOI:10.13877/j.cnki.cn22-1284.2015.10.013

收稿日期：2015-07-29

基金項目：國家自然科學(xué)

作者簡介：姜雨虹，女，吉林德惠人，實驗教師，碩士．

通訊作者：郎集會，女，吉林吉林人，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師．

中圖分類號：O482.54文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

磁性材料早在中國古代就被發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于軍事和航海事業(yè)，迄今為止仍然作為信息工業(yè)的主體在信息化、自動化、機(jī)電一體化、國防等方方面面發(fā)揮著巨大的作用.目前，磁性材料仍處于蓬勃發(fā)展時期，隨著時代的發(fā)展，信息化技術(shù)發(fā)展的趨勢總體是向著小、輕、薄以及多功能的方向發(fā)展.20世紀(jì)納米科技的問世，給古老的磁性產(chǎn)業(yè)注入了新的活力.當(dāng)代，信息、生物、化學(xué)等領(lǐng)域的研究者將研究方向轉(zhuǎn)向磁性納米材料方面.使磁性納米材料的研究成為了一個新潮流.其中，磁性納米顆粒在腫瘤治療、磁存儲介質(zhì)、靶向給藥、免疫檢測、蛋白質(zhì)和核算分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1-5].

FePt納米合金以其潛在的超高密度的磁性存儲介質(zhì)而受到人們的親睞.原子比在1:1附近的有序的L10相FePt合金為面心四方結(jié)構(gòu)(即FCT結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=b=3.905?,c=3.735?)，有非常高的磁晶各向異性能、高矯頑力和高磁能、較高的居里溫度及很低的超順磁性臨界尺寸，而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能滿足高密度磁記錄材料的要求，常溫下長時間在空氣中不會被氧化，被認(rèn)為是最有希望成為超高密度磁盤存儲技術(shù)的材料[6-8].然而，化學(xué)法直接制備出的FePt顆粒多為Fe、Pt原子隨機(jī)占據(jù)晶格格點的無序相，其具有面心立方結(jié)構(gòu)(即FCC結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=b=c=3.841?)，此時，樣品表現(xiàn)為軟磁性質(zhì).若要實現(xiàn)FePt顆粒從FCC相到FCT相的轉(zhuǎn)化需要高溫退火[9,10].但是高溫退火會引起粒子之間的團(tuán)聚以及晶粒之間的交換耦合作用[11].最近研究發(fā)現(xiàn)，將FePt納米顆粒嵌入到適當(dāng)?shù)姆谴判跃仃囍?例如SiO2，A12O3，TiO2)[12-14]，能有效避免上述問題.其中SiO2由于具有高熔點(>1700°C)且不與Fe或Pt反應(yīng)，被認(rèn)為是首選材料[15].本文中我們采用操作簡單的溶膠-凝膠法合成SiO2包覆的FePt納米粒子，并研究了不同SiO2含量對FePt顆粒結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)的影響.

1實驗

實驗所需試劑包括：硝酸鐵(Fe(NO3)3·9 H2O)，氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，檸檬酸(C6H8O7·H2O)和正硅酸乙酯(TEOS)，所有試劑純度均為分析純.首先，將Fe(NO3)3·9 H2O和H2PtCl6·6 H2O按按摩爾比1:0.8稱量，然后將他們充分地溶解在50 mL的去離子水中.放到磁力攪拌器上攪拌半個小時得到混合液，再加入適量H2PtCl6·6 H2O，繼續(xù)攪拌兩個小時.隨后，分別將不同含量的TEOS(0μL,5μL和50μL)緩慢地加入到該溶液中繼續(xù)攪拌以形成FePt濕溶膠.隨后將濕溶膠放入到80°C干燥箱中干燥得到干凝膠，繼續(xù)升溫脫水膨化得到樣品的前驅(qū)體.最后將樣品放入管式爐中在氬氣保護(hù)下進(jìn)行700°C熱處理，即分別制得包覆0μL, 5μL和50μL SiO2的FePt納米顆粒.

通過X射線衍射儀(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)，高分辨透射電鏡(HRTEM)，X衍射能譜測試(EDS)和振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)分別對樣品的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了表征.

2結(jié)果與討論

圖1　經(jīng)過700℃退火后包覆不同SiO 2含量

圖1為經(jīng)過700℃退火后包覆不同SiO2含量(0μL, 5μL和50μL)的FePt納米顆粒的XRD譜圖.結(jié)果顯示，所有的樣品都為純的L10相FePt納米顆粒.因為SiO2可能已以非晶的形式存在，所以從XRD圖中無法檢測出.衍射峰隨著SiO2含量增加而變寬.用謝樂公式可以計算出不包覆SiO2的FePt顆粒的平均晶粒尺寸為14.1 nm，添加5μL SiO2后晶粒尺寸下降到7.8 nm，這表明添加SiO2可以有效抑制FePt顆粒的晶粒生長.不包覆SiO2和包覆5μL SiO2的FePt顆粒的晶格常數(shù)分別為a=3.857?,c=3.715?,c/a=0.963；a=3.844?,c=3.703?,c/a=0.963.

L10-FePt的有序度S直接影響其磁學(xué)性質(zhì).有序度的計算由下面的公式(1)得出：

(1)

公式中c/a是部分有序的FePt值，(c/a)Sf是完全有序的FePt值[16].c和a是L10相FePt顆粒的晶格常數(shù).計算結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，有序度下降.沒有添加SiO2的FePt樣品的有序度為0.93，加入50μL 后，有序度下降到0.88.有序度下降可能是因為SiO2是熱的不良導(dǎo)體，在退火過程中抑制了FePt顆粒從無序相向有序相的轉(zhuǎn)變.

圖2 (a)和(c)分別為沒有包覆SiO 2的FePt顆粒和包覆了5μL SiO 2

圖2是對沒有包覆SiO2和包覆了5μL SiO2的FePt顆粒進(jìn)行TEM測試的結(jié)果.從圖2(a)和(c)可知，包覆5μL SiO2后的FePt樣品相，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱，粒子呈現(xiàn)球形并且分散性良好，這可能是因為非晶的SiO2外殼可以降低FePt顆粒之間的磁耦合相互作用.此外，我們可以明顯發(fā)現(xiàn)，包覆SiO2后的FePt樣品的晶粒尺寸明顯減小，這個結(jié)果進(jìn)一步驗證了添加SiO2可以抑制FePt顆粒的晶粒生長的結(jié)論.圖2(b)為純FePt樣品的高分辨透射電鏡結(jié)果，其晶面間距為0.211 nm，這和有序相FePt的(111)晶面間距相對應(yīng).圖2(d)可以明顯看出FePt顆粒外面包覆了非晶的SiO2外殼.

圖3　包覆5μL SiO 2后FePt樣品的EDS能譜圖

為了確定包覆5μL SiO2后FePt樣品中的元素分布，我們對樣品進(jìn)行了EDS測試，圖3測試結(jié)果表明，除了Fe、Pt、Si和O元素的衍射峰，沒有其它雜峰存在(其中Cu和C峰來源于銅網(wǎng)).EDS譜的定量分析表明，樣品中Fe與Pt的原子比例為57:43，這和實驗前設(shè)定的名義比例60:40非常接近.

圖4　包覆不同SiO 2含量(0μL, 5μL和50μL)后的FePt納米顆粒

圖4為室溫下，最大磁場強(qiáng)度為20 kOe時包覆不同SiO2含量后的FePt納米顆粒的磁滯回線圖.如圖所示，純FePt樣品的矯頑力可達(dá)到10148 Oe，這說明Fe和Pt原子形成了有序的L10相.此外，我們從磁滯回線圖上可以看見明顯的“峰腰”，這可能是材料中存在的軟磁相所致[17]，但是從XRD和TEM的測試結(jié)果上很難看見這極少部分的雜相.磁滯回線圖顯示，隨著SiO2含量的增加，矯頑力降低，表明SiO2添加很大程度上影響了矯頑力的值.下降的矯頑力可能是由于SiO2添加導(dǎo)致了有序度的下降，此外，根據(jù)XRD的結(jié)果，SiO2抑制了晶粒生長可能是矯頑力下降的另一原因.

3結(jié)論

通過溶膠-凝膠法成功地制備了包覆SiO2的高質(zhì)量的FePt納米顆粒.SiO2外殼可以有效抑制粒子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且降低了粒子間的磁耦合相互作用.磁性結(jié)果表明矯頑力的值和SiO2的含量呈線性關(guān)系.隨著SiO2含量的增加，矯頑力降低，這可能是有序度的降低以及晶粒尺寸的減小導(dǎo)致的.

參考文獻(xiàn)：

[1] A. Bakhshayeshi, S. A. Sebt, M. R. Abolhassani. Temperature Dependence of Magnetic Parameters in FePt Nanoparticles [J]. J. Supercond. Nov. Magn., 2014, 27:163-170.

[2] C. Y. Shen, F. T. Yuan, H. W. Chang, M. C. Lin, C. C. Su, S. T. Chang, C. R. Wang, J. K. Mei, S. N. Hsiao, C. C. Chen, C. W. Shih, W. C. Chang. Effect of Hf underlayer on structure and magnetic properties of rapid thermal annealed FePt thin films [J]. J. Magn. Magn. Mater., 2014, 358-359:153-158.

[3] J. Y. Bigot, H. Kesserwan, V. Halté, O. Ersen, M. S. Moldovan, T. H. Kim, J. T. Jang, J. Cheon. Magnetic Properties of Annealed Core-Shell CoPt Nanoparticles [J]. Nano Lett. 2012, 12:1189-1197.

[4] L. S. Huang, J. F. Hu, J. S. Chen. Critical Fe thickness for effective coercivity reduction in FePt/Fe exchange-coupled bilayer [J]. J. Magn. Magn. Mater. 2012, 324:1242-1247.

[5] L. E. M. Howard, H. L. Nguyen, S. R. Giblin, B. K. Tanner, I. Terry, A. K. Hughes, J. S. O. Evans. A Synthetic Route to Size-Controlled fcc and fct FePt Nanoparticles [J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (29):10140-10141.

[6] K. M. Seemann, M. Luysberg, Z. Révay. Magnetic heating properties and neutron activation of tungsten-oxide coated biocompatible FePt core-shell nanoparticles [J]. J. Control. Release, 2015, 197: 131-137.

[7] Q. Dong, G. Li, H. Wang. Investigation of pyrolysis temperature in the one-step synthesis of L10FePt nanoparticles from a FePt-containing metallopolymer [J]. J. Mater. Chem. C, 2015, 3(4): 734-741.

[8] H. Chen, Y. Yu, H. L. Xin, K. A. Newton, M. E. Holtz, D. Wang, F. J. DiSalvo. Coalescence in the Thermal Annealing of Nanoparticles: An in Situ STEM Study of the Growth Mechanisms of Ordered Pt-Fe Nanoparticles in a KCl Matrix [J]. Chem. Mater., 2013, 25: 1436-1442.

[9] S. Mourdikoudis, L. M. Liz-Marza?n. Oleylamine in nanoparticle synthesis [J]. Chem. Mater., 2013, 25: 1465-1476.

[10] P. L. Rodríguez-Kessler, J. L. Ricardo-Chávez. Structures of FePt clusters and their interactions with the O2 molecule [J]. Chem. Phys. Lett., 2015, 622: 34-41.

[11] Y. Ding, S. A. Majetich. Size dependence, nucleation, and phase transformation of FePt nanoparticles [J]. Appl. Phys. Lett., 2005, 87 (2): 022508-022510.

[12] S. Ishio, T. Narisawa, S. Takahashi, Y. Kamata, S. Shibata, T. Hasegawa, Z. Yan, X. Liu, H. Yamane, Y. Kondo, J. Ariake. L10FePt thin films with [001] crystalline growth fabricated by SiO2addition-rapid thermal annealing and dot patterning of the films [J]. J. Magn. Magn. Mater., 2012, 324: 295-302.

[13] J. Z. Kong, Y. P. Gong, X. F. Li, A. D. Li, J. L. Zhang, Q. Y. Yan, D. Wu. Magnetic properties of FePt nanoparticle assemblies embedded in atomic-layer-deposited Al2O3 [J]. J. Mater. Chem., 2011, 21: 5046-5050.

[14] R. Tang, W. Zhang, Y. Li. J. Annealing environment effects on the microstructure and magnetic properties of FePt-TiO2and CoPt-TiO2nanocomposite films [J]. Alloys Compd., 2010, 496(1): 380-384.

[15] Q. A. Nguyen, F. A. Keller, M. P. Tucker, C. K. Lombard, B. M. Jenkins, D. E. Yomogida, V. M. Tiangco. Bioconversion of mixed solids waste to ethanol [C]. Appl. Biochem. Biotech., 1999, 78: 455-472.

[16] Y. Endo, N. Kikuchi, O. Kitakami, Y. Shimada. Lowering of ordering temperature for fct Fe-Pt in Fe/Pt multilayers [J]. J. Appl. Phys., 2001, 89(11): 7065-7067.

[17] H. Zeng, J. Li, J. P. Liu, Z. L. Wang, S. H. Sun. Exchange-coupled nanocomposite magnets by nanoparticle self-assembly [J]. Nature, 2002, 420: 395-398.

(責(zé)任編輯:王海波)