陳軍修， 陳東馳， 曹大力， 石忠寧

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142; 2.東北大學 冶金學院， 遼寧 沈陽 110006)

國內外對電工級氧化鎂的要求越來越高，研究如何利用我國現有的鎂資源優(yōu)勢生產高純度電工級氧化鎂產品，對現有的電工級氧化鎂的生產工藝進行改進研究已成為我國氧化鎂行業(yè)發(fā)展的重要方向.MgO理論密度為3.58 g/cm3，熔點為2 800 ℃，屬于立方晶系氯化鈉型結構，其制品在氧化氣氛中的使用溫度可達2 200 ℃，還原氣氛中為1 700 ℃，真空中為1 600 ℃，致密的MgO陶瓷成為熔煉高純度鐵及其合金以及鎳、鈾、釷、鋅、錫、鋁及其合金理想的冶煉容器材料[1].目前，國內外有關 MgO 陶瓷的研究主要集中于以 MgO 納米粉體為原料，添加合適的燒結助劑，采用熱等靜壓(HIP)、火花等離子燒結(SPS)等制備方法的研究.研究表明：在燒結陶瓷過程中，燒成溫度每降低 100 ℃，單位產品熱耗會降低10 %以上；燒成時間每縮短10 %，則產量增加10 %，熱耗降低4 %[2].Fang等[3]用摻雜2 %～4 %的LiF的納米MgO粉體,通過熱壓燒結法制備出了高致密的MgO陶瓷.Lee等[4]發(fā)現添加一定量的TiO2可以促進晶粒生長，降低燒結溫度，從而促進MgO陶瓷的致密化.張騁等[5]分析了燒結助劑、粉體制備工藝和燒結工藝對氧化鎂陶瓷抗熱震性能的影響.為了降低MgO陶瓷的燒結溫度，還有很多研究者做了大量的工作[6-12].本文以電熔氧化鎂為原料，通過添加MgF2作為助燒劑，采用無壓燒結方法，制備MgO陶瓷，研究MgF2添加量以及燒結溫度對MgO陶瓷的燒成收縮率、密度以及抗折強度的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料的選擇、MgO的成分及密度參數、添加MgF2的氧化鎂陶瓷配方分別見表1、表2、表3.

表1 實驗原料

表2 氧化鎂化學成分及體積密度

表3 氧化鎂陶瓷坯體配方

1.2 實驗過程

1.2.1 添加MgF2的MgO陶瓷的制備

按照配方稱取實驗藥品，然后放入行星球磨機中球磨至漿料可以對250目篩全通過.將球磨完的漿料倒入托盤中，放到烘箱里干燥，再將干燥后的粉體噴霧造粒，在20 MPa下保壓3 min，壓制成厚度約為5 mm、直徑為5 cm的圓餅.每種樣品都壓制這樣的圓餅若干個備用，測量抗折強度時則切成長條形，切完后用砂紙把切口打磨光滑.將壓制成型的不同MgF2含量的圓片和長條分別在1 340 ℃、1 400 ℃、1 460 ℃、1 520 ℃、1 600 ℃ 的條件下進行燒結.升溫過程為：室溫到1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min；1 000 ℃至燒結溫度，升溫速率為5 ℃/min；在燒結溫度下保溫1 h，樣品隨電阻爐冷卻至室溫.

1.2.2 MgO陶瓷的成分分析及性能測試

把添加3份氟化鎂、在1 460 ℃下燒結的氧化鎂陶瓷研磨成粉末，進行X射線衍射(XRD)分析；將添加2份 MgF2與添加4份 MgF2經過1 520 ℃燒結后的MgO陶瓷利用掃描電鏡(SEM)分析.然后將在不同條件下燒結的陶瓷進行陶瓷收縮率、陶瓷密度及抗彎強度的性能測試.為保證數據的可靠性，實驗數據取3次測試的平均值，其中平均值的偏差均已列在數據表格的下方.

(1) 收縮率測定

由于在壓制成型時所使用的模具是直徑為50 mm的圓形模具，故只需測量出燒結后的陶瓷的直徑d，即可計算出陶瓷在干燥與燒成的總收縮率：

(2) 陶瓷密度的測定

用密度分析天平，利用阿基米德排水法，分別稱量各個陶瓷片的質量，記為m1，各個陶瓷片在水中的浮重記為m2.

根據阿基米德原理：

m1g=m2g+ρ水gv排

取ρ水=1 g/cm3可得：

(3) 彎曲強度的測定

采用三點彎曲原理測定抗折強度.實驗設備：微機伺服控制電子萬能試驗機CTM9100s，協(xié)強儀器制造有限公司.

σ=3FL/2bd2

式中：F—試樣斷裂時的荷載(N)；L—支撐刀口間的距離(m)；b—試樣斷口處寬度(m)；d—試樣斷口處厚度(m).

2 實驗結果與討論

2.1 XRD與SEM分析

從圖1可以看出：添加3份氟化鎂的氧化鎂在經過1 460 ℃燒結后，與表2所列氧化鎂的原始成分相比，晶相為純方鎂石相，無雜質相.因在燒結過程中大部分Si、Ca、Al、Fe等雜質與所添加的MgF2中的F結合，Si、Ca、Al、Fe等雜質以氟化物的形式揮發(fā)出去，因而燒結后的陶瓷雜質大大減少，從而得到了純方鎂石相的氧化鎂陶瓷.

圖1 添加3份MgF2的MgO陶瓷的XRD 圖

添加2份 MgF2與添加4份 MgF2的氧化鎂在經過1 520 ℃燒結后，其斷口顯微結構如圖2、圖3所示.由圖2和圖3對比可以看出：MgF2含量低時，燒結的氧化鎂陶瓷的斷口比較平坦而光亮，屬于穿晶脆性斷裂，氣孔較多而且晶粒較大；而MgF2的含量高時，氧化鎂陶瓷的斷口有許多單獨形成的裂紋，具有解理斷裂的形貌特征，同時又伴有少量微孔覆蓋斷面，晶粒比較小，組織更加致密.

圖2 添加2份 MgF2的MgO陶瓷斷口顯微結構

圖3 添加4份 MgF2的MgO陶瓷斷口顯微結構

2.2 收縮率

不同溫度、不同MgF2添加量對MgO陶瓷收縮率的結果見表4.從表4中可以看出：MgO陶瓷的收縮率隨著MgF2添加量的增大而增大，燒結溫度越高，收縮率越大.且添加4份MgF2的樣品收縮率明顯大于其他3組樣品.這是因為在燒結過程，MgO中的部分雜質與氟化鎂中的氟結合，生成低共熔點的液相，當MgF2添加量不足時，所生成的低共熔點相在燒結過程的升溫保溫過程中以氣態(tài)形式從陶瓷內部溢出.而當加入適量的MgF2時，能夠產生適量的液相來幫助MgO陶瓷的燒結致密化.

表4 不同溫度下不同MgF2添加量的MgO收縮率

注：以上數據平均值偏差δ范圍在1.308×10-3～5.042×10-3之間.

2.3 陶瓷體積密度

不同溫度、不同MgF2添加量對MgO陶瓷體積密度的影響結果見表5.由于所制備的陶瓷開氣孔率較大，在使用阿基米德排水法測定陶瓷在水中的浮重時，陶瓷內部的部分開氣孔會被水填充，而且MgO本身具有水化的特性，開氣孔被水填充程度的隨機性和水化能力的影響未知.故此次所測得的陶瓷密度并未呈現明顯的規(guī)律.但根據所測得的數據，陶瓷密度在3.19～3.32 g/cm3之間，亦可反映該陶瓷的致密度在90 %以上.

表5 不同溫度下不同MgF2添加量的陶瓷的體積密度

注：以上數據的平均值偏差δ范圍在0.08 ～ 0.30之間.

2.4 抗折強度

不同溫度、不同MgF2添加量對MgO陶瓷抗折強度的影響結果見表6.從表6可以看出：同一溫度下抗折強度隨MgF2添加量的增大而增大，相同MgF2添加量下，抗折強度隨燒結溫度的增大而增大.當燒結溫度從1 460 ℃升到1 520 ℃時，4份和3份樣品的強度變化率明顯增大，而2.5份和2份的抗折強度變化較小.這是由于MgF2燒結助劑與氧化鎂主體的離子大小、晶格類型及電價常數相接近，所以，它們能互溶形成固溶體，致使主晶格畸變，缺陷增加，便于結構基元移動，從而促進燒結，使得抗折強度增大.

表6 不同燒結溫度不同MgF2添加量的陶瓷抗折強度

注：以上數據的平均值偏差δ范圍在0.82 ～ 1.56之間.

3 結 論

實驗以電熔氧化鎂為原料，以MgF2為燒結助劑，制備了MgO陶瓷，研究了MgF2添加量對MgO陶瓷的燒成收縮率、陶瓷密度以及抗折強度的影響.得出以下結論：

(1) 添加2～4份MgF2可以提高MgO陶瓷致密度，而且陶瓷的致密度隨著MgF2加入量的增加而增加.

(2) 添加2～4份的MgF2，可以提高MgO陶瓷的抗折強度，而且氧化鎂陶瓷抗折強度隨MgF2加入量的增加而增加.

(3) 添加MgF2的氧化鎂陶瓷的主晶相為單一的方鎂石相.

[1] 胡慶福.鎂化合物的生產與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社,2004:475.

[2] 林衡,饒平根,呂明.日用陶瓷低溫快燒技術的發(fā)展現狀[J].佛山陶瓷,2008，18(9):39-42.

[3] FANG Y,AGRAWAL D,SKANDAN G,et al.Fabrication of Translucent MgO Ceramics Using Nanopowders[J].Materials Letters，2004,58(5):551-554.

[4] LEE Y B,PARK H C,OH K D，et al.Sintering and Microstructure Development in the System MgO-TiO2[J].Journal of Materials Science,1998,33(17):4321-4325.

[5] 張騁,黃德信,徐兵，等.氧化鎂陶瓷抗熱振性能[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(增刊2):1207-1209.

[6] 張淑云.高純度高密度氧化鎂燒結體[J].無機鹽工業(yè),1994,26(4):19.

[7] 李曉東,柏立飛,趙恒和，等.氯離子對氧化鎂納米粉體合成及燒結性能的影響研究[J].功能材料,2009,40(7):1215-1218.

[8] PETRI N,王元化.氧化鎂燒結過程的研究[J].國外耐火材料,1989,14(2):66-69.

[9] SUGARMAN A C,BLACHERE J R.Control of Grain Growth in MgO by a Fine Dispersion of Carbon[J].Journal of the American Ceramic Society,1974,57(9):414.

[10] SUGARMAN A C,BLACHERE J R.Creep of MgO Containing a Dispersion of Carbon[J].Journal of the American Ceramic Society,1979,62(7/8):386-389.

[11] 張文政,劉正,毛萍莉，等.氟化物對低溫燒結氧化鎂陶瓷的影響[J].陶瓷學報,2011,32(2):160-163.

[12] 張騁,張展鵬,張榮娟，等.高致密氧化鎂陶瓷制備工藝優(yōu)化[J].稀有金屬材料與工程,2011,40(S1):227-229.