王懷士， 范天博， 周永紅， 裴彥淞， 陳毅鋒， 劉云義

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

我國(guó)是世界上鎂資源最為豐富的國(guó)家之一，總儲(chǔ)量占世界的22.5 %，居世界第一.鎂-鋁系、無(wú)機(jī)磷系、鉬系、硼系等阻燃劑屬于無(wú)機(jī)阻燃劑[1-2]，與有機(jī)阻燃劑相比，無(wú)機(jī)阻燃劑一般具有低煙、低毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此，引起了產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注.目前的無(wú)機(jī)阻燃劑主要品種有氫氧化鎂、氫氧化鋁、無(wú)機(jī)磷化合物、硼化合物、石墨阻燃劑、氧化銻、鉬化合物等[3-8].

為解決上述問(wèn)題，本文通過(guò)用輕燒粉蒸氨得到的氯化鎂溶液與純氯化鎂溶液制備的氫氧化鎂產(chǎn)品作對(duì)比，探究蒸氨液中不同的離子對(duì)氫氧化鎂晶體粒徑及形貌的影響，通過(guò)去除雜質(zhì)離子，制備出高分散、形貌較規(guī)則的氫氧化鎂產(chǎn)品.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器:HH.S精密恒溫水??；DZF-6050型真空干燥箱；BT-9300H激光粒度分布儀；D8 X射線衍射儀；JSM-6360LV掃描電鏡；EXSTAR-6300差熱熱重分析儀等.

試劑：輕燒粉，氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)75.42 %，丹東寬甸津源鎂業(yè)；氯化銨、六水氯化鎂，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氨氣，沈陽(yáng)盛興氣體有限公司等.

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

(1) 蒸氨液通過(guò)輕燒粉與氯化銨反應(yīng)制得，反應(yīng)方程式如下：

通過(guò)滴定分析法和紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)蒸氨液中的離子進(jìn)行定量分析，測(cè)量結(jié)果見表1.

表1 蒸氨反應(yīng)完成后溶液組成

2 結(jié)果與討論

按照參考資料HG/T3607-2007，采用滴定分析的方法對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品進(jìn)行純度分析，分析結(jié)果表明：未除雜時(shí)，氫氧化鎂產(chǎn)品的純度一般在96.16 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)左右，除雜后，純度在98.58 %以上.

采用Cu Κα(λ=0.154 056 2 nm)作為輻射源對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行XRD表征，圖1為產(chǎn)品的表征結(jié)果.

(a) 未除雜質(zhì)后制得的產(chǎn)品 (b) 除雜質(zhì)離子后制得的產(chǎn)品 (c) 純氯化鎂制得的產(chǎn)品

圖1 以輕燒粉為原料和用純氯化鎂制得的氫氧化鎂產(chǎn)品XRD對(duì)比圖

Fig.1 XRD of magnisium hydroxide synthesised by light calcined powder and magnesium chloride(AR)

由圖1可以看出：未去除雜質(zhì)離子時(shí)，得到的產(chǎn)品峰形較寬，且有較多的噪聲峰，證明產(chǎn)品結(jié)晶度不好，且有雜質(zhì)存在；除雜質(zhì)離子后得到的氫氧化鎂產(chǎn)品與純氯化鎂制得的產(chǎn)品基本一致，峰形尖銳，且無(wú)雜質(zhì)峰，證明氫氧化鎂結(jié)晶度好，且純度較高.

圖2為產(chǎn)品的掃描電鏡照片.

圖2 以輕燒粉為原料和用純氯化鎂制得的氫氧化鎂產(chǎn)品SEM對(duì)比圖

圖3 產(chǎn)品的二次粒徑分布

產(chǎn)品的熱重曲線和差熱曲線(TG-DTA)如圖4所示.由圖4(a)、(b)、(c)可觀察到：在25～100 ℃ 之間，產(chǎn)品有很小的失重，說(shuō)明產(chǎn)品烘干未徹底，還有少量水分；100～250 ℃產(chǎn)品基本無(wú)失重現(xiàn)象，證明產(chǎn)品無(wú)結(jié)晶水；產(chǎn)品(a)在280 ℃時(shí)開始失重，在320 ℃時(shí)達(dá)到最高，且在350～410 ℃之間，產(chǎn)品有很小的失重峰，說(shuō)明產(chǎn)品有雜質(zhì)存在，且雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品的失重曲線稍微有影響；除雜后的產(chǎn)品(b)和以純氯化鎂制得的產(chǎn)品(c)，從300 ℃開始分解，在350 ℃時(shí)達(dá)到最高，失重率為26.01 %.至450 ℃時(shí)產(chǎn)品基本完全分解，失重率約占30 %，與氫氧化鎂理論熱解失重率30.87 %基本吻合.此分析結(jié)果表明，除雜后所得氫氧化鎂產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較好.

圖4 氫氧化鎂產(chǎn)品的熱重差熱曲線

以上結(jié)果表明Ca2+對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品粒徑的影響較小.這是因?yàn)镃a2+是陽(yáng)離子，對(duì)氫氧化鎂產(chǎn)品吸附作用較小，且在堿性情況下形成的氫氧化鈣微溶于水，可直接過(guò)濾除去，所以，對(duì)產(chǎn)品的純度、形貌和粒徑影響都比較小.

Fe2+的混入，使產(chǎn)品的中位徑從0.70 μm增大到了2.31 μm，而且造成產(chǎn)品的粒度分布不均.這是因?yàn)槌伶V反應(yīng)時(shí)，隨著溶液pH的升高，F(xiàn)e2+也會(huì)形成沉淀Fe(OH)2，且Fe(OH)2不穩(wěn)定，很容易被氧化成Fe(OH)3，而Fe(OH)3有膠體的性質(zhì)，會(huì)使產(chǎn)品團(tuán)聚嚴(yán)重，造成產(chǎn)品的二次粒徑變大，而且Fe(OH)3也是沉淀，所以會(huì)混入產(chǎn)品中，使氫氧化鎂純度降低.

表2 氯離子、硫酸根吸附能量

表3 Cl-吸附氫氧化鎂(001)面和(101)面平均鍵布居數(shù)

表4 吸附氫氧化鎂(001)面和(101)面平均鍵布居數(shù)

4 結(jié) 論

[1] 歐育湘.實(shí)用阻燃技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002：133-174.

[2] 晏泓.氫氧化鎂阻燃劑的制備及其應(yīng)用研究[D].太原:太原理工大學(xué),2008.

[3] LEWIN M.Synergistic and Catalytic Effects in Flame Retardancy of Polymeric Materials：An Overview[J].J Fire Sci,1999,17(1)：3-19.

[4] QIU L Z,XIE R C,DING P,et al.Preparation and Characterization of Mg(OH)2Nanoparticles and Flame-retardant Property of Its Nanocomposites with EVA[J].Composite Structures,2003,62(3/4):391-395.

[5] 胡慶福.鎂化合物生產(chǎn)與應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:316.

[6] 向蘭,劉峰,金永成,等.試論我國(guó)西部鹽湖鎂資源的高度利用對(duì)策[J].海湖鹽與化工,2002,31(4):24-27.

[7] 張文鉦.鉬酸鹽阻燃抑煙劑研發(fā)現(xiàn)狀[J].中國(guó)鉬業(yè),2003,27(1):7-9.

[8] Xu H,Deng X R.Preparation and Properties of Superfine Mg(OH)2Flame Retardant[J].Transactions of Nonferrous Met.Soc.China,2006,16(2):488-492.

[9] 范天博,南賀,姚建平,等.變溫結(jié)晶法制備高分散性納米氫氧化鎂[J].功能材料,2013,44(3):424-427.

[10] 姚建平,范天博,王健,等.氨狀態(tài)對(duì)氨法制備氫氧化鎂顆粒性質(zhì)的影響[J].化工學(xué)報(bào),2012,63(1):314-318.

[11] 范天博，王懷士，張研，等.高溫體系合成六方片狀氫氧化鎂晶體生長(zhǎng)機(jī)理的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2014，43(9)：2276-2280.