付廣艷， 杜偉昆, 劉 群， 蘇 勇

(沈陽化工大學 機械工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

Ni-Cr合金具有抗腐蝕和耐高溫的優(yōu)點，適用于很多惡劣的高溫工作環(huán)境，是一種重要的抗高溫氧化型合金.而合金的抗氧化性能主要取決于能不能在它們的表面上生成連續(xù)的、具有良好黏附性的、慢速生長的氧化膜，氧化膜通常為Cr2O3、Al2O3.近年來為提高合金的抗高溫腐蝕性能，相繼出現(xiàn)了表面改性、防護涂層、納米涂層技術等，研究表明[1-6]在合金的表面施加含有稀土元素的涂層，或者在合金中添加稀土元素都可以明顯地改善合金的高溫氧化速率，提高合金的抗高溫氧化性能，提高氧化膜的抗剝落能力.但是采用機械合金化方法制備含有不同含量Y2O3的塊體納米晶Ni-20Cr合金，并研究其在1 000 ℃空氣中高溫氧化行為的報道還很少.本實驗研究了3種Y2O3含量的MANi-20Cr合金1 000 ℃高溫氧化行為，以探討Y2O3對MANi-20Cr的高溫氧化行為的影響.

1 實 驗

1.1 納米 Y2O3粉末的制備

Y2O3選用市售純度為99.95 %(質量分數(shù)，以下同)的Y2O3粉末，將Y2O3粉末放入瑪瑙罐中，球料比為10∶1.球磨參數(shù)為300 r/min,時間為100 h,正反轉每隔15 min交替進行.同時為了防止罐體溫度過高，每球磨1 h，空冷20 min.將得到的Y2O3粉末取出備用，并通過XRD掃描計算得到Y2O3粉末的粒度約70 nm.

1.2 機械合金化粉末的制備與熱壓

合金MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3的制備包括球磨和熱壓燒結兩個過程，選用的Ni粉、Cr粉和Y2O3粉末純度分別為99.8 %、99.95 %和99.95 %，將粉末按照合金成分的質量比混合，并按10∶1的球料比裝入球磨罐.球磨機轉速為300 r/min，球磨時間為100 h.正反轉每隔15 min交替進行，混合粉末前5 h采用濕磨，正己烷作為過程控制劑，5 h以后抽掉正己烷并充入氬氣干磨，為防止罐壁溫度過高和粘罐，混合粉末每球磨1 h停20 min空冷.球磨過程中粉末的檢驗在充滿氬氣的真空手套箱中進行.

將球磨后得到的粉末放入石墨磨具中，利用熱壓燒結爐在1 050 ℃和適當壓力下保持10 min，并隨爐冷卻.采用排水法測得合金的實際密度，并計算其理論密度和孔隙率，塊體材料的密度見表1.

表1 機械合金化Ni-20Cr合金的密度和孔隙率

將機械合金化得到的合金線切割成片狀試樣，表面用1000#砂紙打磨光滑，用無水乙醇清洗，電吹風吹干，放在干燥器中待用.

將試樣放入箱式電阻爐中進行高溫氧化 ，試驗溫度為1 000 ℃，氧化時間24h,用XRD 分析氧化產(chǎn)物的組成,并用掃描電鏡(SEM/EDX)觀察分析腐蝕后試樣表面和斷面的形貌.

2 實驗結果

2.1 合金的顯微組織

圖1為利用掃描電鏡觀察MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3的顯微組織.

圖1 3種合金的顯微組織

由圖1可以看出：MANi-20Cr顯微組織是在Ni(Cr)固溶體基體上均勻分布著未溶解的Cr 顆粒，MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3基體上也有未溶解的Cr顆粒.采用半高峰法，應用Scherrer公式計算，得到MANi-20Cr平均晶粒為200～300 nm，而MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3平均晶粒尺寸約為40 nm和35 nm.可見晶粒明顯地發(fā)生了細化.

2.2 氧化動力學

圖2為機械合金化制備MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3合金在1 000 ℃ 空氣中氧化動力學曲線.由圖2可以看出：在1 000 ℃時，MANi-20Cr的氧化增重要大于MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3，且MANi-20Cr-0.8 Y2O3的氧化增重要大于MANi-20Cr-3Y2O3的氧化增重；MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3在空氣中高溫氧化24 h后單位面積質量增量分別為4.932 7×10-4g/cm2、2.520 7×10-4g/cm2和1.791 8×10-4g/cm2，曲線有上下的波動，說明在高溫氧化的實驗過程中有輕微的氧化膜剝落現(xiàn)象發(fā)生，在氧化的初期氧化增重比較明顯，但是在經(jīng)歷了初期的氧化增重之后曲線趨于平緩.

圖2 3種合金在1 000 ℃高溫氧化24 h的氧化動力學曲線

2.3 氧化膜的結構與形貌

圖3和圖4為3種合金高溫氧化后氧化膜的斷面形貌以及氧化膜XRD分析.

圖3 3種合金氧化膜的斷面形貌

圖4 3種合金氧化后表面的XRD衍射譜

分析表明：MANi-20Cr、MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3三種合金的氧化膜都由連續(xù)的Cr2O3組成.MANi-20Cr的氧化膜外側有開裂現(xiàn)象，但是內側比較完整，沒有開裂現(xiàn)象發(fā)生，形成一層致密的保護膜；MANi-20Cr-0.8Y2O3和MANi-20Cr-3Y2O3內側的氧化膜與基體緊密結合在一起，沒有出現(xiàn)MANi-20Cr的大面積開裂現(xiàn)象，但是在氧化膜的外側也出現(xiàn)了破裂.3種合金均沒有形成內氧化.

3 討 論

機械合金化使得Ni-20Cr合金的晶粒細化，而晶粒細化為氧化膜的形成提供了兩個重要的條件[7-9]:第一，晶粒的細化增加了合金表面的晶界濃度，從而增加了氧化物的形核中心；第二，晶粒的細化增加了晶界擴散，導致合金中溶質擴散率增加.這是由于晶粒細化后，使Cr在合金的晶界處擴散的更快，加快了Cr從基體向表面的擴散，大量的晶界存在于合金的表面和基體中，合金的晶界濃度增大，增加了氧化物的形核中心，使得Cr優(yōu)先被氧化，生成一層致密的Cr2O3氧化物層；而且機械合金化后的合金形成的氧化物晶粒更小，從而更容易釋放熱應力，并且細化后的合金本身的小晶粒也更容易在生長應力和熱應力下蠕變變形，釋放應力，使得晶粒細化后的合金氧化膜具有很好的粘附性.

Y2O3的添加明顯改變了MANi-20Cr合金的晶粒細度，并且合金的組織均勻性得到了很大的改善，晶粒的尺寸基本一致，這說明Y2O3的添加強烈地抑制了晶粒的長大，提高了合金組織的均勻性.這可能是由于稀土氧化物吸附在顆粒的表面，降低了顆粒的表面能.同時Y2O3還可以成為氧化物的成核中心，Y2O3粒子的彌散分布增加了Cr2O3膜形核的位置，降低了合金形成連續(xù)Cr2O3膜所必需的Cr的臨界濃度，因此，促進了合金在較低的Cr含量下形成連續(xù)有保護性的Cr2O3膜.從不同含量Y2O3的MANi-20Cr合金的氧化物斷面形貌中可以看出：不同含量的稀土氧化物都有效地抑制了合金的內氧化.這是因為稀土或者稀土的氧化物在合金中具有晶界釘扎作用，而且易于形成亞晶界結構[10]，為Cr由合金內向氧化前沿的擴散提供了更多的通道，有利于抑制合金的內氧化.MANi-20Cr-3Y2O3合金的氧化性能優(yōu)于MANi-20Cr-0.8Y2O3合金，主要是因為MANi-20Cr-3Y2O3合金中的Y2O3含量較多，氧化物的成核中心也較多，Cr2O3膜的生成速度也更快；同時，在晶界或界面偏聚的Y2O3也更多，所以，MANi-20Cr-3Y2O3合金的抗氧化性能更好.

4 結 論

(1) Y2O3的添加使得機械合金化Ni-20Cr合金的晶粒更加細化，存在更多的晶界，加快了Cr從基體向表面的擴散，使得Cr優(yōu)先被氧化，形成一層致密的Cr2O3氧化膜.

(2) 添加Y2O3質量分數(shù)為3 %的MANi-20Cr合金的抗高溫氧化性能要好于添加Y2O3質量分數(shù)為0.8 %的MANi-20Cr合金.

(3) Y2O3有效地抑制了合金的內氧化.

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