李晶晶，張　軍，杜西剛，白孝康，杜德光

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.河南惠爾納米科技有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

多形貌γ-Bi2MoO6的可控制備及其可見(jiàn)光催化活性

李晶晶1，張軍1，杜西剛1，白孝康1，杜德光2

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023；2.河南惠爾納米科技有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

摘要：采用表面活性劑輔助水熱法合成了系列γ-Bi2MoO6微納米晶粉?？疾炝藀H值及不同表面活性劑對(duì)產(chǎn)物物相及形貌的影響。以可見(jiàn)光降解羅丹明B作為探針?lè)磻?yīng)，研究了不同條件下的降解效果，對(duì)γ-Bi2MoO6的催化活性做出了評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明：在反應(yīng)物Bi與Mo物質(zhì)的量比為2∶1及pH為3~9時(shí)，表面活性劑的加入并不影響正交晶系γ-Bi2MoO6的形成；pH值為9時(shí)所得產(chǎn)物的催化活性最高，可見(jiàn)光照射3 h的降解率可達(dá)79.62%。十二烷基硫酸鈉(SDS)輔助所得納米片狀γ-Bi2MoO6具有高達(dá)98.81%的降解率。

關(guān)鍵詞：水熱法；γ-Bi2MoO6；光催化；降解

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21076063);河南省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(102102210170);洛陽(yáng)市科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(1101030A);洛陽(yáng)市礦產(chǎn)資源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目(1003016A)

通信作者

作者簡(jiǎn)介：李晶晶(1988- ),女,河南周口人,碩士生;張軍(1964-),男,,河南漯河人,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料.

收稿日期：2014-04-23

文章編號(hào)：1672-6871(2015)02-0100-05

中圖分類號(hào)：TQ426.91

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：志碼：A

0引言

鉬酸鉍是一種同多酸鹽，組成與結(jié)構(gòu)多變，常見(jiàn)的主要有α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6這3種晶型。其中，γ-Bi2MoO6屬于最簡(jiǎn)單的Aurivillius型化合物，由(Bi2O2)2+和MoO42-交互構(gòu)成獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，Bi原子位于MoO6八面體鈣鈦片層的中間[1]。γ-Bi2MoO6的吸收閾值λg為520 nm，具有可見(jiàn)光催化活性。近期的研究發(fā)現(xiàn)：γ-Bi2MoO6能夠在可見(jiàn)光照射下，通過(guò)光致電子-空穴對(duì)[2]的作用分解有機(jī)物，如苯酚、丁烯和亞甲基藍(lán)[3-6]，使之轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。γ-Bi2MoO6已成為近年來(lái)廣受關(guān)注的光催化材料，在可見(jiàn)光降解有機(jī)污染物領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

γ-Bi2MoO6的制備方法主要有液相法和固相法，不同的合成方法對(duì)產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)及性能有較大影響[7-8]。文獻(xiàn)[9-10]通過(guò)水熱途徑，分別采取加入表面活性劑和調(diào)節(jié)體系pH值的方法，獲得了不同物相和形貌的γ-Bi2MoO6。文獻(xiàn)[11]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：混合溶劑熱法所制得的微米球狀γ-Bi2MoO6的催化活性較低，對(duì)甲基橙的降解率僅為29.5% (2.5 h)。文獻(xiàn)[12]則通過(guò)高分辨X射線衍射(XRD)和拉曼光譜等聯(lián)合測(cè)試手段，對(duì)γ-Bi2MoO6的形成機(jī)制及其物相轉(zhuǎn)變進(jìn)行了初步探討。但是，上述研究結(jié)果中對(duì)于γ-Bi2MoO6的可控制備及其形貌、物相的演變機(jī)理，并沒(méi)有給出系統(tǒng)化的探討，也沒(méi)有對(duì)γ-Bi2MoO6的催化活性及其影響因素進(jìn)行深入分析。針對(duì)上述問(wèn)題，本文采用水熱合成工藝路線，通過(guò)加入陰、陽(yáng)、中性3種類型的表面活性劑，并廣泛調(diào)節(jié)水熱體系的酸堿度(pH=3~9)，從而制備出了一系列形貌多樣的單一物相γ-Bi2MoO6，系統(tǒng)地考察了反應(yīng)體系pH值及表面活性劑對(duì)γ-Bi2MoO6的物相和形貌的影響。

1試驗(yàn)

1.1　試劑和儀器

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%)，鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%)，氨水(NH3·H2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%)，硝酸(HNO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%~68%)，鹽酸(HCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%~38%)，十六烷基三甲基溴化銨(C19H42NBr,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%,簡(jiǎn)稱CTAB)，羅丹明B (C28H31ClN2O3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%,簡(jiǎn)稱RhB)，十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%,簡(jiǎn)稱SDS)，辛基酚聚醚-10(C34H62O11,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%,密度為1.04 g/mL,簡(jiǎn)稱OP-10) 均為分析純?cè)噭?，用前未做進(jìn)一步純化；試驗(yàn)用水為自制的二次蒸餾水。采用D8-Advanced型X射線衍射儀(Bruker,德國(guó))測(cè)定產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線(0.154 06 nm)，電壓35 kV，電流35 mA，掃描角度2θ為20°~70°；產(chǎn)物的形貌觀測(cè)在H-80(Hitachi,日本)電子顯微鏡上完成，加速電壓為150 kV；樣品的光吸收特性用雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1901，上海)進(jìn)行分析，掃描波長(zhǎng)為300~900 nm。

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1水熱法及表面活性輔助水熱法制備鉬酸鉍

室溫下，將8.651 0 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL、1 mol/L的HNO3溶液中，充分溶解，得鉍鹽溶液；另取0.242 5 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20 mL的蒸餾水中，攪拌均勻，得鉬酸銨溶液。在磁力攪拌下，將鉬酸銨溶液緩慢滴至鉍鹽溶液中。滴加完畢，用1 mol/L的HNO3或氨水溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為3，移入50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓水熱釜內(nèi)，填充度約為80%，置于160 ℃恒溫干燥箱中反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束，離心分離，取出固體，用蒸餾水和無(wú)水乙醇依次洗滌3~5次，60 ℃下真空干燥24 h，即可得到黃色粉末狀產(chǎn)物，標(biāo)記為Bi-M(1)。類似地，保持反應(yīng)過(guò)程和后處理?xiàng)l件不變，而將水熱處理混合液的pH值用氨水或硝酸分別調(diào)整為5、7、9，同樣可獲得從淡黃色至黃色的粉末產(chǎn)物，依次標(biāo)記為Bi-M(2)、Bi-M(3)和Bi-M(4)。

在制備反應(yīng)體系中引入表面活性劑有助于產(chǎn)物形貌的調(diào)控。在滴加鉬酸鹽溶液之前，先向鉍鹽溶液中加入2 mmol表面活性劑OP-10，然后以類似的水熱制備程序和方法，用氨水或硝酸調(diào)節(jié)pH為5，即可得到粉狀產(chǎn)物Bi-M(5)。同樣地，維持其他條件不變，將表面活性劑分別改換成CTAB和SDS(加入量均為2 mmol)，由此所得產(chǎn)物分別記為Bi-M(6)和Bi-M(7)。

1.2.2鉬酸鉍產(chǎn)物可見(jiàn)光催化活性的評(píng)價(jià)

圖1　不同pH值條件下所得鉬酸鉍產(chǎn)物的XRD圖譜

將不同的γ-Bi2MoO6樣品用作催化劑，對(duì)羅丹明B(RhB)溶液進(jìn)行光催化降解，以其吸光度的變化來(lái)評(píng)價(jià)γ-Bi2MoO6的光催化能力。光催化降解反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)儀(BL-GHX-V，上海比郎儀器有限公司)中實(shí)施，以1 kW的高壓氙燈作為光源，用濾光片濾去420 nm以下的光，確保反應(yīng)在可見(jiàn)光下進(jìn)行。具體方法為：稱取一定量RhB溶于去離子水中，配成20 mg/L濃度的儲(chǔ)備液1 000 mL，其酸度可通過(guò)滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)，并用酸度計(jì)精確測(cè)控。取0.05 g不同粉狀γ-Bi2MoO6加入50 mL、濃度為5 mg/L的RhB水溶液中，用稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為3，置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，暗箱中磁力攪拌30 min，使γ-Bi2MoO6達(dá)到吸附平衡；打開(kāi)風(fēng)機(jī)，通入循環(huán)冷卻水，隨即開(kāi)啟光源(氙燈，1 kW)，調(diào)節(jié)照射光功率為500 W，即可進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。每隔30 min取樣4 mL，離心，取上層清液用于紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜測(cè)定。根據(jù)Lambert-Beer 定律，RhB溶液的濃度與其在特征吸收波長(zhǎng)(554 nm)的吸光度成正比，通過(guò)適時(shí)檢測(cè)反應(yīng)液的吸光度變化，即可定量分析RhB的含量及其降解率。

2結(jié)果與討論

2.1　鉬酸鉍產(chǎn)物的物相分析

在未加表面活性劑情況下，通過(guò)調(diào)整制備體系的pH值分別為3、5、7、9，所得產(chǎn)物分別為Bi-M(1)、Bi-M(2)、Bi-M(3)和Bi-M(4)。實(shí)測(cè)結(jié)果表明：4種產(chǎn)物的XRD圖譜基本一致，隨著pH值的增大，衍射峰減弱，如圖1所示。從圖1可看出：在2θ位于28.2°、32.5°、33.1°、36.0°、47.1°、55.4°、56.3°和58.4°處，分別出現(xiàn)了8個(gè)衍射峰。經(jīng)與粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)(JCPDS)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰與PDF 76-2388對(duì)應(yīng)的γ-Bi2MoO6相吻合，分別對(duì)應(yīng)晶面(131)、(200)、(060)、(151)、(062)、(331)、(280)和(262)，屬于正交晶系，空間群Cmca(64)，晶胞參數(shù)為0.550 nm×1.624 nm×0.549 nm (90°×90°×90°)。此結(jié)果表明：pH值對(duì)水熱反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成影響不大，增大pH值，衍射峰會(huì)相對(duì)減弱，這與文獻(xiàn)[13]得出的結(jié)論基本一致。

圖2　 不同表面活性劑輔助下所得 鉬酸鉍產(chǎn)物的XRD圖譜

水熱反應(yīng)中引入表面活性劑OP-10、CTAB和SDS后，所得Bi-M(5)、Bi-M(6)和Bi-M(7)產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖2。圖2與圖1對(duì)比發(fā)現(xiàn)：表面活性劑輔助所得3種產(chǎn)物衍射峰的位置相同，與圖1相一致，表明所得產(chǎn)物均為正交晶系的γ-Bi2MoO6。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)：加入離子型表面活性劑(CTAB、SDS)后，產(chǎn)物的衍射峰變得相對(duì)尖銳，強(qiáng)度相應(yīng)增大，尤其是(131)晶面更加尖銳和強(qiáng)化；而加入非離子表面活性劑(OP-10)后，產(chǎn)物的衍射峰有所鈍化，峰強(qiáng)度降低，表明非離子型表面活性劑輔助制得產(chǎn)物的結(jié)晶度有所下降。

2.2　鉬酸鉍產(chǎn)物的形貌考察與分析

對(duì)于未引入表面活性劑的情況，不同pH條件下所得產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片見(jiàn)圖3。圖3a對(duì)應(yīng)水熱反應(yīng)的pH值為3，即編號(hào)Bi-M(1)產(chǎn)物的形貌照片，產(chǎn)物為近似長(zhǎng)方體的納米結(jié)構(gòu)，夾有少量的納米薄片，平均粒徑約100 nm。pH值升高至5時(shí)，產(chǎn)物Bi-M(2)由長(zhǎng)方體向纖薄化演變，納米薄片結(jié)構(gòu)增多，粒徑也有所下降，約為70 nm(見(jiàn)圖3b)。pH繼續(xù)升至7后，產(chǎn)物Bi-M(3)則繼續(xù)減薄，變?yōu)樾螤畋容^規(guī)則、粒徑比較均一的六角片狀納米結(jié)構(gòu)，片層輪廓均徑降至60 nm，厚度約為10 nm，伴有輕度黏連(見(jiàn)圖3c)。當(dāng)pH值變?yōu)?，落入堿性范圍時(shí)，產(chǎn)物顆粒再次由薄變厚，呈現(xiàn)較為規(guī)則的立方體狀，平均粒徑減至40 nm，顆粒間雖有相互團(tuán)聚，但界面明晰可辨(見(jiàn)圖3d)。由此可見(jiàn)：未引入表面活性劑情況下，反應(yīng)體系的pH值對(duì)產(chǎn)物形貌的影響程度較小，但增大pH值會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑的進(jìn)一步減小。

圖3　不同pH值條件下產(chǎn)物γ-Bi2MoO6的TEM圖

表面活性劑對(duì)于液相制備中的產(chǎn)物微粒賦型和阻止團(tuán)聚具有積極的正向作用[14]。通過(guò)陽(yáng)離子、陰離子和非離子型表面活性劑的輔助，所得產(chǎn)物的TEM結(jié)果見(jiàn)圖4。分析圖4可以發(fā)現(xiàn)：OP-10用于輔助制備鉬酸鉍時(shí)，產(chǎn)物形貌變化很大，呈現(xiàn)特殊的短棒狀結(jié)構(gòu)，平均長(zhǎng)度約150 nm，長(zhǎng)徑比為10~15，分散度較好(見(jiàn)圖4a)。CTAB輔助制備所得產(chǎn)物Bi-M(6)的微粒呈類球狀(見(jiàn)圖4b)，平均粒徑60 nm，比較均勻，微粒之間有輕度黏連。選用SDS時(shí)，所得產(chǎn)物Bi-M(7)轉(zhuǎn)變成比較規(guī)則的納米片結(jié)構(gòu)，微粒變細(xì)，粒徑降至50 nm(見(jiàn)圖4c)，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，顆粒間界面清晰。很顯然，3種不同類型的表面活性劑對(duì)于γ-Bi2MoO6產(chǎn)物形貌的形成具有不同的促進(jìn)作用。

圖4　不同表面活性劑輔助制備γ-Bi2MoO6產(chǎn)物的TEM圖

2.3　鉬酸鉍產(chǎn)物的可見(jiàn)光催化活性評(píng)價(jià)

2.3.1不同pH值條件下所得鉬酸鉍產(chǎn)物的可見(jiàn)光催化活性

圖5　 不同pH值條件所得γ-Bi2MoO6產(chǎn)物 對(duì)RhB的降解結(jié)果

為了探求不同pH值條件下所制得的鉬酸鉍產(chǎn)物的催化能力，選取pH值為3、5、7、9時(shí)所得到的鉬酸鉍產(chǎn)物(Bi-M(1)、Bi-M(2)、Bi-M(3)和Bi-M(4))作為催化劑，詳細(xì)考察了它們對(duì)RhB溶液可見(jiàn)光降解的催化作用，結(jié)果如圖5所示。分析圖5不難發(fā)現(xiàn):沒(méi)有加入催化劑時(shí)，羅丹明B幾乎不降解，這表明在沒(méi)有催化劑參與下，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)羅丹明B溶液在可見(jiàn)光照射下是比較穩(wěn)定的。在試驗(yàn)涉及的可見(jiàn)光降解反應(yīng)最長(zhǎng)時(shí)間(180 min)內(nèi)，當(dāng)加入4種鉬酸鉍產(chǎn)物，即Bi-M(1)、Bi-M(2)、Bi-M(3)和B-M(4)，對(duì)于RhB的催化降解率分別達(dá)到了61.05%、68.14%、72.15%和79.62%，均有比較明顯的降解作用，其中以堿性條件(pH=9)所得Bi-M(4)的可見(jiàn)光催化活性最高。而且，隨著水熱制備反應(yīng)體系pH值的升高，即pH從3變化至9，所得產(chǎn)物的可見(jiàn)光催化活性逐步增加。結(jié)合TEM分析結(jié)果(見(jiàn)圖3)可知:pH值增大后可以獲得粒徑更小、形貌更規(guī)則的微晶，而粒徑減小和形貌的“棱角化”必然導(dǎo)致比表面積的增大和活性位點(diǎn)的增多，因而有助于催化活性的提高。

2.3.2表面活性劑輔助所得鉬酸鉍產(chǎn)物的可見(jiàn)光催化活性

不同表面活性劑輔助制得的鉬酸鉍產(chǎn)物(Bi-M(5)、Bi-M(6)和Bi-M(7))作為催化劑，用于可見(jiàn)光催化降解RhB，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出：光催化反應(yīng)起始的30 min內(nèi)，RhB降解迅速，之后的降解速度有所放緩。降解反應(yīng)180 min后，3種鉬酸鉍(Bi-M(5)、Bi-M(6)和Bi-M(7))引起的可見(jiàn)光催化降解率分別為86.25%、90.79%和98.81%，其中以SDS輔助所得Bi-M(7)樣品的催化活性最高。比較圖6與圖5中的數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)：此3種催化劑的可見(jiàn)光催化活性在任何時(shí)間段均高于無(wú)表面活性劑輔助所得產(chǎn)物的相應(yīng)值。由此可知：鉬酸鉍可見(jiàn)光催化活性的順序?yàn)椋築i-M(7)(陰離子表面活性

圖6　 不同表面活性劑輔助制備γ-Bi2MoO6 對(duì)RhB的降解結(jié)果

劑SDS) > Bi-M(6)(陽(yáng)離子表面活性劑CTAB)>Bi-M(5)(非離子表面活性劑OP-10)>Bi-M(4) (無(wú)表面活性劑)。

3結(jié)論

(1)水熱條件下無(wú)論是否添加表面活性劑，在反應(yīng)物Bi與Mo物質(zhì)的量比為2∶1及pH為3～9時(shí)，均可獲得物相單一的正交晶系γ-Bi2MoO6。

(2)未加表面活性劑時(shí)，制備體系pH值的升高導(dǎo)致顆粒尺寸減小，光催化活性進(jìn)一步增強(qiáng)。其中，pH值為9時(shí)所得產(chǎn)物的催化活性最高，可見(jiàn)光照射3 h對(duì)RhB的降解率可達(dá)79.62%。

(3)不同類型的表面活性劑對(duì)于γ-Bi2MoO6產(chǎn)物形貌的形成具有不同的促進(jìn)作用，OP-10輔助制得的γ-Bi2MoO6具有特殊的短棒狀微納米結(jié)構(gòu)。表面活性劑輔助制備體系所得γ-Bi2MoO6催化活性高于無(wú)表面活性劑輔助的體系，由SDS輔助所得的高分散納米片狀產(chǎn)物具有高達(dá)98.81%的光降解率。

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