紀登輝　胡明哲

(六盤水師范學(xué)院物理與電子科學(xué)系，六盤水市光電信息技術(shù)重點實驗室　貴州 六盤水　553004)

李秀玲

(河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，河北省新型薄膜材料實驗室　河北 石家莊　050024)

張聰敏

(六盤水師范學(xué)院物理與電子科學(xué)系，六盤水市光電信息技術(shù)重點實驗室　貴州 六盤水　553004)

?

La0.75Sr0.25Mn1-xO3鈣鈦礦材料的相結(jié)構(gòu)研究*

紀登輝胡明哲

(六盤水師范學(xué)院物理與電子科學(xué)系，六盤水市光電信息技術(shù)重點實驗室貴州 六盤水553004)

李秀玲

(河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院，河北省新型薄膜材料實驗室河北 石家莊050024)

張聰敏

(六盤水師范學(xué)院物理與電子科學(xué)系，六盤水市光電信息技術(shù)重點實驗室貴州 六盤水553004)

摘 要：本文利用溶膠凝膠法，成功制備了名義成分為La0.75Sr0.25Mn1-xO3(x=0.00，0.03，0.05，0.08，0.10，0.13，0.15，0.17)的含有B位空位的鈣鈦礦樣品，最高煅燒溫度為1 073 K．利用軟件X'Pert HighScore Plus對樣品的XRD圖譜進行分析，當x≤0.08的樣品為鈣鈦礦單相，其余樣品含有次相鑭的氧化物，說明B位空位存在最大值，0.08

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦B位空位晶體結(jié)構(gòu)最大值溶膠凝膠法

由于科學(xué)技術(shù)的不斷進步和發(fā)展，國內(nèi)外許多科學(xué)家和學(xué)者對鈣鈦礦氧化物的研究越來越深入，主要是對ABO3氧化物的A位，B位進行研究[1, 2]．針對字面意思的理解，鈣鈦礦的化學(xué)表達式為CaTiO3，屬于一種礦物質(zhì)，它的英文名稱為Perovskite，主要是根據(jù)俄國的地質(zhì)學(xué)家CountLevAleksevichvonPerovski的名字來命名的[3]．早在20世紀70年代初期，化學(xué)家Libby[4，5]分別對含有稀土和鈷的鈣鈦礦型氧化物進行了系統(tǒng)的研究，提出了鈣鈦礦氧化物具有凈化汽車尾氣，作為新興催化劑的性質(zhì)，在化學(xué)反應(yīng)中，這充分地展現(xiàn)了鈣鈦礦氧化物的催化性．下面就來簡單的介紹鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)．

在化學(xué)學(xué)科上，鈣鈦礦的化學(xué)式為CaTiO3，由它的化學(xué)式可以定義鈣鈦礦型化合物的表達式為ABO3，在元素周期表中，可以把大部分的化學(xué)元素互相之間進行組合，這樣就能夠得到相對穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)．一般情況下[6]，A位是稀土金屬、堿金屬或者堿土金屬，它的離子半徑相對較大，位置在12個氧原子構(gòu)成的十四面體中央上，然而B位是過渡金屬，它的離子半徑相對較小，位置在6個氧離子構(gòu)成的八面體中央上．鈣鈦礦型氧化物的屬性由B位陽離子決定，在設(shè)計或者改善鈣鈦礦型B位陽離子的選擇是非常重要的．一般情況下，B位陽離子的選擇是Co、Mn和Fe等[7]，用來研究物質(zhì)的性質(zhì)．本實驗的樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3鈣鈦礦材料中就是選擇Mn來研究的．

在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的組成中，不同的價態(tài)離子可能會取代B位離子，容易造成晶格空位或者B位元素的化合價發(fā)生變化．文獻[8]的作者在研究La0.8Sr0.2CoO3時發(fā)現(xiàn)，利用Fe或者Cu來代替Co時，生成物中的Fe和Cu離子的化學(xué)價態(tài)分別變?yōu)?4和+3，因此催化劑表面的吸附氧就會增多．物質(zhì)被Mn取代時，Mn屬于正常價態(tài)離子，化學(xué)離子價態(tài)為Mn4+，此時滿足了Sr2+對B位離子電荷的要求．

由于實驗樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3 鈣鈦礦錳氧化物材料屬于龐磁電阻材料[9～11]，在物理學(xué)中導(dǎo)電領(lǐng)域上，人們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型材料是離子導(dǎo)電率相對較高的固體電解質(zhì)材料，并對其性能進行了相關(guān)研究[12]；在化學(xué)領(lǐng)域，科學(xué)家和學(xué)者們發(fā)現(xiàn)，在進行部分化學(xué)反應(yīng)的過程中，可以用鈣鈦礦錳氧化物材料做催化劑，這樣能夠有效地促進化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的進行．所以對于開發(fā)鈣鈦礦型材料的性能，各國的科學(xué)家和學(xué)者們一直在研究，主要體現(xiàn)對材料的A位或者B位進行替代，或者A位與B位共同替代，或者A位自摻雜來獲得更佳優(yōu)異的性能，但很少見到對AB1-xO3 型材料B位“空位摻雜”的報道．

本文通過溶膠凝膠法研究La0.75Sr0.25Mn1-xO3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料中La2O3或者La(OH)3次相出現(xiàn)時與之對應(yīng)的B位空位含量，確認鈣鈦礦相B位空位含量最大值；確認鈣鈦礦相B位空位如何影響材料磁性能．

1實驗的樣品制備

本章節(jié)中主要對實驗樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料的介紹，并且對該名義成分的制備方法，和在實驗過程中所用到的主要實驗測量儀表、實驗原理和實驗步驟作了簡單的闡述．

(1)選取高純度為99.9%的La2O3的原料，在高溫1 073K下進行熱處理3h，將其出去原料中的二氧化碳和水分；

(2)根據(jù)所需要制備的實驗樣品名義成分按照比例稱量各種試劑，同時再次對(1)所得原料La2O3盡可能準確地進行稱量；

(3)在燒杯中加入適量的去離子水，使其加熱到313～323 K，然后把所稱量好的原料La2O3放入燒杯中，一邊滴入濃HNO3，一邊攪拌，直到溶液澄清且透明為止；

(4)加入已經(jīng)稱量好的Sr(NO3)2 和Mn(NO3)2 ，然后滴入適量HNO3溶液以保持PH值在3～4之間，防止金屬離子水解后產(chǎn)生沉淀；

(5)在第(4)步實驗所得的溶液中加入一定量的檸檬酸和乙二醇，作為金屬離子的配位劑，避免金屬離子發(fā)生締合，從而達到了金屬離子能夠均勻分散的目的；

(6)將已被放置好的混合溶液用電磁攪拌器中連續(xù)不斷攪拌1 h，這樣做是為了防止將來高密度物質(zhì)下沉影響材料的均勻性；

(7)將溶液放于363 K的恒溫水浴中，待溶液干燥后，再繼續(xù)攪拌直到凝膠，并放置在烘干箱里，在363 K恒溫12 h直到溶膠變成膠狀，然后將溫度升高到473 K再干燥24 h；

(8)在上述實驗步驟制備的凝膠放入瓷研缽中，研磨1 h，傾入到坩堝；

(9)把坩堝放置在電阻爐中加熱到873 K并且保持5 h后，讓有機物徹底分解．在本文所述的實驗步驟，從室溫加熱到873 K的過程中，首先加熱至373 K，然后每次升溫50 K，所需暫停30 min，直到溫度升高到873 K ，并保持5 h．這樣有效地緩慢了在實驗過程中有機物蒸發(fā)的速度，從而減少了有機物的揮發(fā)對實驗樣品成分造成影響．

(10)在1 073 K下將樣品加熱處理10 h，然后在空氣中退火降到室溫；

(11)研磨測試所得實驗樣品，直到達到實驗所需要的樣品粉末為止．

圖1給出了溶膠凝膠法制備工藝流程圖

圖1　溶膠凝膠法制備工藝流程圖

2X射線衍射相結(jié)構(gòu)分析

在室溫下，對實驗所制得樣品進行晶體上微結(jié)構(gòu)的研究，主要使用實驗室的設(shè)備儀器荷蘭帕納科公司X'Pert HighScore Plus型X射線衍射儀來研究樣品的相結(jié)構(gòu)，使用Cu靶Kα射線(λ=1.540 6 ?)，工作電壓是40 kV，工作電流是40 mA．實驗分析方面，利用X'Pert HighScore Plus 軟件，對實驗測量得出的衍射譜進行相結(jié)構(gòu)的分析．

圖2　系列樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3

利用現(xiàn)有的理論知識和通過XRD檢測材料的結(jié)構(gòu)，采用X'Pert HighScore Plus軟件對材料的成分進行分析，并通過自帶的謝樂公式計算實驗樣品的晶粒大小和晶格常數(shù)．

在圖2中給出了名義成分為La0.75Sr0.25Mn1-xO3

(x=0.00，x=0.03，x=0.05，x=0.08，x=0.10，x=0.13，x=0.15，x=0.17)樣品在1 073 K煅燒溫度下的圖譜．在實驗樣品中由于空位含量x是變化的，所以就可以計算出樣品中對應(yīng)不同的的A，B和O位各個離子的比例系數(shù)，并且利用X射線衍射所生產(chǎn)的XRD譜來分析樣品的結(jié)構(gòu)．從圖2分析可以得出以下3點結(jié)論：

(1)所有樣品的基線比較平滑，高角度所對應(yīng)的衍射峰都已經(jīng)比較明顯，充分說明樣品結(jié)晶程度很好；

(2)根據(jù)粒子數(shù)守恒定律，A位與B位的粒子數(shù)相等，在ABO3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，如果A位的摩爾含量等于1，B位空位的含量應(yīng)該等于1-x；若出現(xiàn)La2O3，

表明名義成分中A位含量大于B位粒子數(shù)，說明B位空位含量已經(jīng)小于x；

(4)利用軟件X'Pert HighScore Plus自帶的Scherrer Calculator對各個峰值晶粒大小的計算和記錄，并且算出晶粒大小的平均值A(chǔ)v，如表1所示．

表1　空位含量x與晶粒大小平均值A(chǔ)v關(guān)系

3X射線衍射Rietveld擬合分析

表2　L，S，M3，M4，z，O2分別為為樣品鈣鈦礦相中 La3+，Sr2+，Mn3+，Mn4+ ，

應(yīng)用表2給出的樣品中各離子含量，采用FullProf-Suite軟件對XRD數(shù)據(jù)進行Rietveld擬合[13～15]．在擬合過程中，各離子含量不變．對于菱面體晶胞中的3個等效位置(6a,6b,18e)分別由6(La3+,Sr2+)，6(Mn3+,Mn4+,B位空位)，18O2-所占據(jù)．擬合結(jié)果如圖3與表3所示．從表3可以看出，隨著摻雜量x的增加，Mn-O鍵長d逐漸降低，而Mn-O-Mn鍵角θ逐漸增加．

圖3系列樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3(Vi2)在煅燒1 073 K后X射衍射譜的Rietveld峰形擬合結(jié)果，其中，(a)x=0.00；(b)x=0.03；(c)x=0.05；(d)x=0.08;'+'表示實驗結(jié)果Iobs，相應(yīng)的實線表示計算結(jié)果Ical，下方的實線表示實驗結(jié)果與計算結(jié)果之差I(lǐng)obs-Ical.

表3　系列樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3(Vi2)在煅燒1 073 K后X射線衍射譜的Rietveld峰形擬合參數(shù)s，

4B位空位對材料La0.75Sr0.25Mn1-xO3磁性的影響

采用QuantumDesign物理性能測量系統(tǒng)(PPMS)測量樣品磁性，測量內(nèi)容內(nèi)容包括：(a)樣品的室溫磁滯回線，即(M-H)曲線，如圖3(a)所示；(b)磁矩隨溫度的變化即(M-T)曲線，在測量(M-T)曲線時，所加磁場為μ0H=50mT，如圖3(b)所示．對B位空位材料La0.75Sr0.25Mn1-xO3磁性的影響，從圖3可以分析得出以下結(jié)論：

圖4

(1)根據(jù)圖3(a)可得，隨著空位含量x的增加，室溫下飽和磁化強度逐漸減小，原因可能為La元素氧化物非磁性物質(zhì)的存在；

(2)根據(jù)圖3(b)可得，樣品La0.75Sr0.25Mn1-xO3

經(jīng)歷了一個特殊磁轉(zhuǎn)變，由反鐵磁相轉(zhuǎn)變成鐵磁相，圖中用TN表示出，主要的原因是由于煅燒溫度比較低，樣品氧含量不足，導(dǎo)致樣品表面缺氧，并且大部分的氧空位分布在晶粒的表層，根據(jù)化合價守恒，位于表層的Mn4+離子就有可能形成Mn3+離子，并形成反鐵磁結(jié)構(gòu)，類似于LaMnO3結(jié)構(gòu)．隨著溫度的升高，又經(jīng)歷鐵磁向順磁的轉(zhuǎn)變過程．

(3)根據(jù)圖3(c)可得，隨著空位含量的增加，x=0.00, 0.03, 0.05, 0.08, 0.10, 0.13對應(yīng)的居里溫度分別為，369.98K, 366.9K, 364.92K, 362.50K, 363.7K, 樣品的居里溫度先降低后升高，當空位含量為0.08時，樣品具有最低的居里溫度362.50K．

(4)總之，樣品中存在的B位空位，根據(jù)化合價守恒與粒子數(shù)守恒，一方面增加了B位Mn4+離子含量，增強了磁性能；另一方面，破壞了雙交換作用[16～18]，降低了磁性能．

5結(jié)論

本文利用溶膠凝膠法和固相反應(yīng)法，制備了名義成分為La0.75Sr0.25Mn1-xO3(x=0.00，0.03，0.05，

0.08，0.10，0.13，0.15，0.17)的實驗樣品．在煅燒溫度為1 073K時，利用軟件X'PertHighScorePlus對樣品的XRD圖譜進行分析，獲得了樣品的晶粒尺寸，晶格常數(shù)，以及鍵長與鍵角．相結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)B位的空位含量x存在不同值，并且空位含量存在最大值為0.08；當x≤0.08的樣品為鈣鈦礦單相，其余樣品含有次相．磁性測量結(jié)果說明B位空位對磁性能的影響很大．

參 考 文 獻

1紀登輝．La0.75Sr0.25Mn1-xO3和La0.6Sr0.1CuxMnO3材料的結(jié)構(gòu)和磁性研究:[碩士論文].石家莊：河北師范大學(xué)，2009

2傅夏妮．鈣鈦礦錳氧化物薄膜及異質(zhì)結(jié)的研究:[碩士論文]．合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2012

3TanakaHandMisonoM.Advancesindesigningperovskitecatalysts.CurrentOpinioninSolidStateandMaterialsScience, 2001, 5(5) :381～387

4LibbyWF.Promisingcatalystforautoexhaust.Science, 1971, 171(3970):499～500

5PedersenLAandLibbyWF.Unseparatedrareearthcobaltoxideasautoexhaustcatalysts.Science, 1972, 176(4041):1 355～1 366

6LabhsetwarNK,WatanabeA,BiniwaleRB,etal.Aluminasupported,perovskiteoxidebasedcatalyticmaterialsandtheirauto-exhaustapplication.ApplCatalB:Environmental, 2001,33(2) :165～173

7ChoudharyVR,UphadeBSandPataskarSG.LowtemperaturecompletecombustionofmethaneoverAg-dopedLaFeO3andLaFe0.5Co0.5O3perovskiteoxidecatalysts.Fuel, 1999, 78(8):919～921

8ZhangHuamin(張華民),ChenYongying(陳永英),TeraoraYasutake(寺岡靖剛),etal.EffectofpartialsubstitutionforA,Bsitesofperovskitetypeoxidescontainingcobaltonoxygendesouptionandcatalyticactivity.JournalofCatalysis(催化學(xué)報), 1992, 13(6): 432～436

9LiangZhencheng(梁珍成),QinYongning(秦永寧),LiaoQiaoli(廖巧麗),etal.Propertiesofperovskite-typeLa1-xCuxMnO3catalysts.ChineseJournalofAppliedChemistry(應(yīng)用化學(xué)), 1997, 14(1): 11～15

10WiswanathanB.COoxidationandNOreductiononperovskiteoxiedes.CatalRev-sciEng, 1992, 34(4): 337～354

11劉少鵬．A位Ag摻雜和自摻雜對La0.7Sr0.3MnO3結(jié)構(gòu)、磁性和結(jié)合能的影響.石家莊：河北師范大學(xué)，2008

12李中秋，侯桂芹，張文麗等．鈣鈦礦型固體電解質(zhì)材料的研究進展．材料導(dǎo)報,2005,28(4)

13S.P.Liu,G.D.Tang,P.Hao,L.Q.Xu,Y.G.Zhang,W.H.Qi,X.Zhao,D.L.Hou,W.Chen,Rietveldfittingofx-raydiffractionspectraforthedoublephasecomposites

La0.7-xSr0.3Mn1-yO3-1.5(x+y)/(Mn3O4)y/3.J.Appl.Phys.,

2009,105:013905-(1-6)

14H.M.Rietveld,Aprofilerefinementmethodfornuclearandmagneticstructures.J.Appl.Crystallogr.,1969(2):65～71

15S.Roy,Y.Q.Guo,S.Venkatesh,andN.Ali,Interplayofstructureandtransportpropertiesofsodium-dopedlanthanummanganite.J.Phys.:Condens.Matter,2001(13):9 547～9 559

16CZener,Interactionbetweenthed-shellsinthetransitionmetalferromagneticcompoundsofmanganesewithperovskitestructure.PhysRev,1951(82):403～405

17戴道生，熊光成，吳思誠．RE1-xTxMnO3氧化物的結(jié)構(gòu),電磁特性和巨磁電阻，物理學(xué)進展，1997(17): 201～

220

18蔡建旺, 趙見高，詹文山，沈保根，磁電子學(xué)中的若干問題，物理學(xué)進展，1997，17(2):119～141

TheStudyonPhaseStructureof

La0.75Sr0.25Mn1-xO3 Perovskite

JiDenghuiHuMingzhe

(DepartmentofPhysicsandElectronicScience,LiupanshuiNormalUniversity,Liupanshui,Guizhou553004)

LiXiuling

(HebeiNormalUniversity,DepartmentofPhysics,HebeiAdvancedThinFilmsLaboratory,Shijiazhuang,Hebei050024)

ZhangCongmin

(DepartmentofPhysicsandElectronicScience,LiupanshuiNormalUniversity,Liupanshui,Guizhou553004)

Abstract:We had prepared the nominal composition La0.75Sr0.25Mn1-xO3 ( x=0.00，0.03，0.05，0.08，0.10，0.13，0.15，0.17) with the highest calined temperature 1 073 K by Sol-Gel method. Using X'Pert HighScore Plus software, the XRD patterns indicates the samples have a single phase when x≤0.08, and a second phase La2O3 when 0.10≤x≤0.17, which shows that there is a maximum value of vacancy content at the B sites, 0.08

0.10.ThemagneticpropertiesperformedbyPPMSindicatesthattheincreaseofvacancyincreasethecontentofMn4+attheBsites,anddestroythepathofMn3+-O2--Mn4+anddecreasethedoubleexchangepole.

Key words:perovskite;vacancy at the B sites;crystal structure；maximum;sol-gel method

作者簡介：紀登輝(1985-)，男，博士，主要從事納米功能材料微結(jié)構(gòu)與磁性研究.

收稿日期：*六盤水師范學(xué)院博士科研啟動基金，編號：LPSSYKYJJ201404； 貴州省科技廳聯(lián)合基金，編號：黔科合LH字[2014]7449