陳紅英，張　騫，吳　超，施曉帆

(浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 浙江 杭州310014)

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高色度去除率改性活性炭的制備與表征

陳紅英，張騫，吳超，施曉帆

(浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 浙江 杭州310014)

摘要：通過對活性炭進(jìn)行二次負(fù)載改性，以提高其在微波協(xié)同活性炭氧化工藝中對活性染料廢水的色度去除率.主要考察了活性炭改性的活性組分的選擇，負(fù)載方式的優(yōu)選以及焙燒工藝的優(yōu)化.結(jié)果表明：二次負(fù)載改性活性炭采用先負(fù)載錳后負(fù)載銅的方式為最優(yōu)方式，其效果優(yōu)于混合負(fù)載效果；XRD圖譜分析表明分別負(fù)載Mn和Cu兩種活性組分可以以Cu2O，CuO，Mn2O3，MnO2等形式存在于活性炭表面；對于總體積為100 mL、質(zhì)量濃度為0.1 g/L的活性艷紅溶液，微波2 min(微波功率為595 W)，先負(fù)載錳后負(fù)載銅改性活性炭投加量為0.03 g/mL，色度去除率達(dá)到99%.

關(guān)鍵詞：改性活性炭；色度；微波；染料廢水

我國染料工業(yè)具有小批量、多品種的特點(diǎn).染料廢水中所含成分復(fù)雜、質(zhì)量濃度高以及色度深，廢水的有機(jī)組分大多以雜環(huán)化合物和芳烴為主，并帶有極性基團(tuán)及顯色基團(tuán)[1].隨著科技的進(jìn)步，染料產(chǎn)品也向著抗氧化、抗光解方向不斷發(fā)展，導(dǎo)致染料廢水的處理難度逐漸增大，特別是對色度的去除率.

活性炭作為一種環(huán)境友好型吸附材料，具有較強(qiáng)的吸附性和催化性能廣泛應(yīng)用于污水處理[2-3].面對越來越難降解的染料廢水，人們不斷通過對活性炭的改性提高其吸附性能及催化力度以增強(qiáng)其處理能力，DU C M[4]等通過新技術(shù)對活性炭纖維進(jìn)行改性，使其對酸性橙染料廢水的吸附率提高了將近20.9%，而微波協(xié)同活性炭氧化工藝是近年來新發(fā)展起來的高級氧化技術(shù)一種.據(jù)相關(guān)資料可知[5-7],該工藝的關(guān)鍵是通過微波熱點(diǎn)作用來降解其廢水中的有機(jī)物.國內(nèi)學(xué)多研究者[8-9]通過對活性炭進(jìn)行改性以提高微波熱點(diǎn)作用，對色度去除已取得較好的效果.然而，如何降低微波能耗、減少活性炭投加量和縮短微波時間，使其更加經(jīng)濟(jì)、高效達(dá)到去除效果還有待進(jìn)一步研究，所以通過制備高微波熱點(diǎn)的活性炭具有現(xiàn)實(shí)意義.

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要試劑與材料

蜂窩狀煤質(zhì)活性炭產(chǎn)自寧波優(yōu)適活性炭廠；硝酸銅為分析純由上海振欣試劑廠生產(chǎn)；硫酸錳為分析純由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸鋅為分析純由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；硝酸鐵為分析純由上海試四赫維化工有限公司生產(chǎn)；鹽酸溶液生產(chǎn)于杭州雙林化工試劑廠；活性紅X-3B染料來自武漢某公司.

1.2活性炭預(yù)處理

先將10 cm×10 cm×10 cm的塊狀活性炭切割成約為1 cm×1 cm×1 cm的顆粒狀，浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸溶液中，并置于恒溫振蕩器(其中震蕩器內(nèi)溫度保持在25 ℃)中振蕩15 h，取出后過濾并用去離子水反復(fù)重洗，洗凈后置于電爐上煮沸加熱10 min，以清除活性炭更深空隙中的雜質(zhì).最后再用去離子水反復(fù)沖洗，洗凈后置于烘箱(溫度為105 ℃左右)中干燥12 h，待干燥后用棕色瓶密封保存.

1.3模擬染料廢水

模擬染料廢水的主要成分為含有-N=N-發(fā)色基團(tuán)和-SO3Na、-NH2及-OH等助色基團(tuán)的活性紅X-3B，稱取染料1.0 g用去離子水定容于1 L的容量瓶中，作為母液備用.

1.4活性炭改性制備的流程

預(yù)處理后活性炭先浸漬，超聲，過濾，晾干，烘干，再放置馬弗爐焙燒，得改性活性炭.

1.5試驗(yàn)與評價

在負(fù)載方式優(yōu)選和焙燒工藝優(yōu)化中的評價試驗(yàn)：將總體積為100 mL、質(zhì)量濃度為0.1 g/L的活性艷紅溶液，微波2 min(微波功率為595 W)，待反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾后立即測定色度去除率.其色度去除率計算式為

(1)

式中：X為色度去除率；C0為處理前廢水在最大吸收波長處的吸光度，C0=538 nm；C為處理后廢水在最大吸收波長處的吸光度，C=538 nm.

1.6表征方法

1) BET分析：采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司的比表面及孔徑分析儀測定負(fù)載型改性活性炭的比表面積和孔容孔徑分布.

2) XRD分析：采用荷蘭PNAlytical公司X′Pert PRO型X射線衍射儀分析負(fù)載型改性活性炭晶體結(jié)構(gòu).

3) SEM分析：采用S-4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析負(fù)載型改性活性炭表面細(xì)致的面貌.

2結(jié)果與討論

2.1活性組分的選擇

活性炭負(fù)載金屬離子改性，其改性性能的好壞主要取決于負(fù)載在活性炭表面活性組分的穩(wěn)定性及數(shù)量及吸波能力，因此負(fù)載活性組分的選擇是改性設(shè)計的關(guān)鍵.據(jù)相關(guān)資料[10]表明：過渡金屬氧化物和貴金屬作為催化劑的活性組分，被廣泛應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)中.

綜合考慮其經(jīng)濟(jì)性及單次負(fù)載處理效果，最終選擇Fe，Zn，Mn，Cu作為考察對象并進(jìn)行深入研究，其單次負(fù)載去除效果如圖1所示.

圖1　負(fù)載單一金屬離子的去除效果圖Fig.1　The chart of the removal effect by loading single metal ion activated carbon

由圖1可知：單一負(fù)載一種活性組分中，根據(jù)廢水的色度去除率的效果比較，Cu負(fù)載效果是較優(yōu)，與未負(fù)載的活性炭相比去除率增加了10.44%.

2.2負(fù)載方式的優(yōu)選

2.2.1兩種活性組分混合同時負(fù)載

稱取10 g預(yù)處理后的活性炭置于250 mL的錐形瓶中，加入A，B質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的混合溶液100 mL，用密封紙封口，放入恒溫振蕩器震蕩24 h后，取出并用布氏漏斗過濾，將濾后的活性炭置于烘箱內(nèi)于120 ℃下干燥2 h，干燥后的活性炭倒入坩堝，放入馬弗爐在300 ℃下焙燒4 h，冷卻后測試.

2.2.2兩種活性組分分順序先后負(fù)載

其負(fù)載方法同2.2.1.區(qū)別在于兩種活性組分分開先后負(fù)載.

2.2.3交叉試驗(yàn)結(jié)果與分析

交叉試驗(yàn)總共分6種情況：Cu和Fe；Fe和Mn；Cu和Zn；Mn和Zn；Fe和Zn；Cu和Mn.每種情況分別進(jìn)行以下試驗(yàn)：1) 兩種金屬離子同時負(fù)載于活性炭上；2) 兩種金屬離子分先后順序負(fù)載于活性炭上.試驗(yàn)結(jié)果詳見圖2.圖2中：CuFe表示兩種金屬離子同時負(fù)載，Cu+Fe表示先負(fù)載銅后負(fù)載鐵，其他類同.

1—CuFe，Cu+Fe，F(xiàn)e+Cu；2—FeMn，Mn+Fe，F(xiàn)e+Mn；3—CuZn，Zn+Cu，Cu+Zn；4—ZnMn，Mn+Zn，Mn+Zn；5—ZnFe，F(xiàn)e+Zn，Zn+Fe；6—CuMn，Cu+Mn，Mn+Cu圖2　各組去除效果分析圖Fig.2　The analysis diagram of each removal effect

由圖2分析可知：1) 先負(fù)載錳后負(fù)載銅的方式對模擬染料廢水的色度去除率可達(dá)到95.7%；2) 有順序的先后負(fù)載效果優(yōu)于混合負(fù)載效果；3) 一般來說，先負(fù)載活性高的金屬離子后負(fù)載活性低的金屬離子效果比較好，但也要取決于活性組分的吸波能力.

2.3焙燒工藝的優(yōu)化

焙燒工藝的優(yōu)化是建立在負(fù)載一次錳活性組分的基礎(chǔ)之上的.選焙燒溫度、焙燒時間和浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為焙燒前后過程的三個控制參數(shù).本試驗(yàn)通過一組3因素，3水平的正交試驗(yàn)，優(yōu)化負(fù)載型改性活性炭的焙燒工藝.考察了焙燒溫度(200，300，450 ℃)，焙燒時間(2，3，4 h)和浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3%，5%，7%)對負(fù)載型改性活性炭的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1　負(fù)載型改性活性炭制備條件的正交實(shí)驗(yàn)計算表

二次負(fù)載后，改性活性炭在不同溫度下的實(shí)際效果，如圖3所示.由圖3比較可知：焙燒溫度在300 ℃較好，焙燒溫度超過400 ℃處理效果也還可以.但從圖3(b)可以明顯看出：1/3活性炭炭化嚴(yán)重，這將對重復(fù)使用影響很大.綜上所述，本試驗(yàn)先用5%的硫酸錳超聲浸漬先負(fù)載，后用3%的硝酸銅超聲浸漬再負(fù)載,焙燒溫度為300 ℃，焙燒時間為3 h，其中馬弗爐的升溫速度為5 ℃/min，所得負(fù)載活性炭(Mn+Cu-GAC)效果最好.采用該最佳方式焙燒出一批改性活性炭用于重復(fù)試驗(yàn)：將總體積為100 mL、質(zhì)量濃度為0.1 g/L的活性艷紅溶液，微波2 min(微波功率為595 W)，待反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過濾后立即測定色度,其平均色度去除率達(dá)到99%.

2.4Mn+Cu-GAC的表征

2.4.1BET的表征

分別對顆?；钚蕴?GAC)和改性活性炭(Mn+Cu-GAC)進(jìn)行了BET測試，結(jié)果列于表2.

圖3　改性活性炭在不同溫度下的實(shí)際效果Fig.3　The actual effect of modified activated carbon under different temperatures

活性炭比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔徑/nmGAC491.9170.3443.014Mn+Cu-GAC359.4410.2453.038

由表2數(shù)據(jù)可推斷：二次負(fù)載過程中顆?；钚蕴勘砻娴目障吨形搅艘欢康腗n和Cu這兩種活性組分，再經(jīng)過馬弗爐高溫煅燒后，這兩種活性組分以氧化態(tài)的Mn和Cu的形式堵塞在活性炭表面的微孔中，從而使活性炭比表面積和孔容有較大程度的下降.但活性炭表面因有氧化態(tài)的Mn和Cu的存在，在微波場中其微波熱點(diǎn)作用增強(qiáng)，故更有利于其色度去除率.孔徑增大原因可能是由于二次負(fù)載后所形成的新空洞，其孔徑較大.

2.4.2XRD的表征

采用X射線衍射技術(shù)對Mn+Cu-GAC進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖4所示.

圖4　Mn+Cu-GAC的XRD譜圖Fig.4　The XRD spectra of Mn+Cu-GAC

通過Jade6軟件進(jìn)行解譜分析可知：在37.009°，42.611°處的衍射峰的位置及強(qiáng)度與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)庫中的Cu2O晶型吻合；在35.244°的衍射峰的位置及強(qiáng)度與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)庫中的CuO晶型吻合；在55.139°，55.189°，64.177°處的衍射峰的位置及強(qiáng)度與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)庫中的Mn2O3晶型吻合；在20.211°，68.434°處的衍射峰的位置及強(qiáng)度與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)庫中的MnO晶型吻合；在60.274°處的衍射峰的位置及強(qiáng)度與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)庫中的MnO2晶型吻合，說明在原顆?；钚蕴勘砻嬉呀?jīng)成功負(fù)載了Mn和Cu這兩種活性組分.

2.4.3SEM的表征

為了更直觀的了解未改性活性炭與改性活性炭之間的差別，分別對這兩種活性炭進(jìn)行了掃描電鏡測試，結(jié)果如圖5所示.

圖5　活性炭改性前后電鏡測試結(jié)果Fig.5　The electron microscope test results about activated carbon and modified activated carbon

從圖5可以直觀看出改性前后活性炭表面的巨大差異.二次改性活性炭表面密密麻麻存在了一層大小不一的顆粒物質(zhì)，通過XRD表征可知應(yīng)該是氧化銅或氧化錳晶粒.從色度去除率角度看：正是由于這些氧化銅和氧化錳晶粒的存在從而大大提高了其色度去除率.

3結(jié)論

先負(fù)載錳后負(fù)載銅的方式為最優(yōu)方式，對模擬染料廢水的去除率可達(dá)到95.7%；最佳培燒條件：先用5%的硫酸錳超聲浸漬先負(fù)載，后用3%的硝酸銅超聲浸漬再負(fù)載，焙燒溫度為300 ℃，焙燒時間為3 h,其中馬弗爐的升溫速度為5 ℃/min，所得負(fù)載活性炭(Mn+Cu-GAC)效果最好、最經(jīng)濟(jì).通過XRD圖譜分析可知：在原顆粒活性炭表面已經(jīng)成功負(fù)載Mn和Cu兩種活性組分，分別以Cu2O，CuO，Mn2O3，MnO，MnO2的形式存在于活性炭表面.二次負(fù)載改性后活性炭表面存在一層密密麻麻、大小不一的氧化銅和氧化錳晶粒.

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(責(zé)任編輯：陳石平)

Preparation and characterization on high chroma

removal rate of modified activated carbon

CHEN Hongying, ZHANG Qian, WU Chao, SHI Xiaofan

(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:To enhance the color removal rate of the reactive dye wastewater in microwave assisted with modified activated carbon, the granular activated carbon was two times modification by loading different active groups. The main study of the text was that the selection of the modified active group, the selection of load mode and the optimization of roasting process. The results show that the optimum way for modifying the activated carbon was that first step was loading the manganese and the second step was loading the copper, which is better than the way of two active groups mixed loaded on the carbon. The XRD spectrum analysis indicates that there is Cu2O,CuO,Mn2O3and MnO2respectively in the surface of activated carbon. The concentration of X-3B solution was 0.1g/L, microwave power was 595 W, microwave time was 2 minutes, the dosage of the modified activated carbon (Mn+Cu-GAC) was 0.03 g/mL in the total volume of 100mL, the color removal rate reached at 99%.

Keywords:modified activated carbon； color； microwave； printing and dyeing wastewater

文章編號：1006-4303(2015)04-0460-04

中圖分類號：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡介：陳紅英(1969-)，女，浙江永康人，副教授，博士，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)等，E-mail：chy5588@163.com.

基金項目：浙江省自然科學(xué)基金資助項目(Y506032)

收稿日期：2015-03-12