馬宏瑞， 郭穎艷

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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多孔鋯改性蒙脫土的制備及吸鉻性能研究

馬宏瑞， 郭穎艷

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：將鋯改性蒙脫土通過凝膠注模的方法成型，在成型過程中加入聚苯乙烯球形成多孔結(jié)構(gòu)，制得4種多孔改性蒙脫土.結(jié)果表明,吸附劑內(nèi)部形成直徑約為1~1.2 mm的圓孔,增大了多孔改性蒙脫土與廢水的接觸面積，當(dāng)Zr∶MMT=1∶5時(shí)，成型后的多孔改性蒙脫土吸附劑的收縮率最小為30.27%，孔隙率最大為85.04%，對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附性能最好，吸附量為10.01 mg/g.

關(guān)鍵詞：鋯； 改性蒙脫土； 吸鉻

0引言

鉻鞣法廣泛應(yīng)用于制革工業(yè)，鉻鞣中能與皮膠原結(jié)合達(dá)到鞣制效果的鉻大約有90% ，仍有約10%的鉻未被吸收、固定.因此，重金屬鉻是制革工業(yè)所排放的廢水和污泥中的主要污染物質(zhì)[1].鉻鞣廢水的處理方法很多，堿沉淀法由于其工藝成熟、適應(yīng)性廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的方法.但常規(guī)堿沉淀處理后的鞣制廢水中鉻含量在2~10 mg/L，不能達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)[2,3].對(duì)于殘余的低濃度鉻，吸附法以其成本低廉、運(yùn)行方式簡(jiǎn)便、環(huán)境親和度良好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[4].蒙脫土作為一種硅酸鹽結(jié)構(gòu)的天然礦物，是一種很好的吸附劑.Tie Li[5]、Daimei Chen[6]、Jianbing Zhou[7]等均研究了不同物質(zhì)改性蒙脫土后對(duì)鉻的吸附.

鋯是優(yōu)良的重金屬吸附劑，經(jīng)常與其他有機(jī)物或無機(jī)載體配合后制成載體吸附材料[8,9].Krishna G Bhattacharyya等[10]采用ZrO2插層改性蒙脫土，大大提高了蒙脫土的比表面積.但上述改性吸附劑多為粉體，如用于實(shí)際廢水處理工藝中，吸附后不易與廢水分離，容易流失，吸附劑利用率下降，為解決粉體吸附劑易流失的問題，可將粉體吸附劑成型.林永波等人采用聚乙烯醇-海藻酸鈉凝膠球作為吸附劑，對(duì)廢水中無機(jī)磷的去除率可達(dá)90%[11].余佳等利用聚乙烯醇作為包埋劑，制備了蒙脫土顆粒吸附劑，并研究其對(duì)水中氨氮的吸附效果[12].凝膠注模[13,14]工藝還鮮少用于制備多孔吸附材料.本研究擬采取凝膠注模的方法將鋯改性蒙脫土成型，制成多孔塊狀蒙脫土吸附劑,有效解決了工業(yè)應(yīng)用中粉體易流失的問題.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　多孔改性蒙脫土的制備

將一定比例的Zr(SO4)2和鈉基蒙脫土溶于20 mL去離子水中，攪拌均勻后靜置陳化18 h,再將6.1 g單體丙烯酰胺、0.625 g交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、0.625 mL分散劑聚丙烯酸銨鹽溶解到5 mL水中，再加入到鋯-蒙脫土浸漬液中，攪拌均勻.依次加入30 mL聚苯乙烯微球，微球的直徑約為1.0~1.2 mm，1.25 g起泡劑月桂醇硫酸酯TEA鹽，0.014 5 g引發(fā)劑過硫酸銨，2滴催化劑N,N,N′ N′-四甲基乙二胺.攪拌均勻后，將漿料均勻致密的填充到φ=4.5 cm，H=1.7 cm的圓柱形模具中，在50 ℃下干燥后燒結(jié).燒結(jié)溫度為從室溫以5 ℃/min升溫到380℃，在380 ℃保溫6 h，再以2 ℃/min升溫到600 ℃，在600 ℃保溫2 h，隨爐冷卻，制得多孔改性蒙脫土,成型流程圖如圖1所示.

圖1　鋯改性蒙脫土凝膠注模成型流程圖

1.2　多孔改性蒙脫土的結(jié)構(gòu)表征

1.2.1收縮率

本實(shí)驗(yàn)的收縮率采用體收縮率進(jìn)行表征.分別測(cè)量樣品燒結(jié)前后的直徑和高度，燒結(jié)前樣品的體積為27.02 cm3計(jì)算體積，則樣品的收縮率S可用下式計(jì)算：

(1)

式(1)中:S表示收縮率，%；V0表示燒結(jié)前樣品的體積，cm3；V表示燒結(jié)后樣品的體積，cm3.

1.2.2孔隙率

樣品孔隙率是根據(jù)表觀密度計(jì)算的[13,14],具體的計(jì)算方法如下：

(2)

(3)

式(2)~(3)中:ρ表示樣品的表觀密度，g/cm3；m表示樣品的質(zhì)量，g；v表示燒結(jié)后樣品的體積,cm3；p表示樣品的孔隙率，%；ρ0表示改性蒙脫土的表觀密度,g/cm3.

1.2.3X射線衍射(XRD)表征

采用日本理學(xué)公司D/max-2200PC型X射線衍射儀測(cè)定樣品的層間距，Cu靶Kα線、加速電壓40 kV、管流40 mA、掃描速度8 °/min，分析吸附劑的層間距.

1.2.4SEM分析

采用美國FEI Q45環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形貌，二次電子成像，加速電壓30 kV.

1.3　多孔改性蒙脫土的吸附性能

取一定量的多孔改性蒙脫土吸附劑于200 mL Cr(Ⅲ)為10 mg/L的鉻液中，60 ℃攪拌1 h，離心，根據(jù)GB7466-1987二苯酰胺二肼風(fēng)光光度法測(cè)定上清液中的Cr(Ⅲ)濃度.

2結(jié)果與討論

2.1不同Zr∶MMT對(duì)多孔改性蒙脫土收縮率和孔隙率的影響

(a)收縮率

(b)孔隙率圖2　不同Zr∶MMT對(duì)多孔改性蒙脫土收縮率和孔隙率的影響

圖2為不同Zr∶MMT對(duì)多孔改性蒙脫土收縮率和孔隙率的影響.隨著Zr含量的增大，多孔改性蒙脫土的收縮率隨之增大，但孔隙率減小.當(dāng)Zr∶MMT=1∶5時(shí)，收縮率達(dá)到最小值為30.27%.孔隙率達(dá)到最大值85.04%.多孔改性蒙脫土的收縮性能是由于蒙脫土自身具有吸水膨脹性能，單元層間能吸附和排放水分子.配制漿料時(shí)蒙脫土吸水膨脹，燒結(jié)后水分蒸發(fā)，蒙脫土收縮，外加離子會(huì)抑制鈉基蒙脫土的膨脹[15]，同一種離子而言，鋯濃度越大，晶層間膨脹量越大，收縮率越大，成型后的體積越小，孔隙率越小.當(dāng)Zr∶MMT=1∶5時(shí)，多孔改性蒙脫土的收縮率最小，成型后的體積最大，故其孔隙率最大，透水性增強(qiáng)，與廢水的接觸面積也相應(yīng)最大，最利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.

2.2　多孔改性蒙脫土的XRD和表觀形貌

圖3為不同Zr∶MMT的多孔改性蒙脫土的XRD.由圖3(a)可以看出，隨著鋯含量增大，成型后多孔改性蒙脫土的2θ逐漸向左移動(dòng)，層間距逐漸增加，分別增加了0.049 nm、0.063 1 nm、0.169 5 nm、0.190 4 nm.圖3(b)中，經(jīng)過煅燒，Zr∶MMT為1∶5、2∶5和3∶5的樣品，均出現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰(2θ=28.1 °、31.4 °).但圖3(c)中，成型后的鋯改性多孔蒙脫土，(001) 面層間距(d001)均有不同程度的減小.Zr∶MMT=1∶5時(shí)，多孔改性蒙脫土的d001最大為0.983 9 nm ，Zr∶MMT=3∶5時(shí)，多孔改性蒙脫土的d001最小為0.975 2 nm，未改性的蒙脫土燒結(jié)后的層間距較大，為1.23 89 nm.

蒙脫土晶層間以范德華力結(jié)合，鍵能較弱.水分子能夠進(jìn)入晶層間，使晶層鍵斷裂、層間距增加[16].所以當(dāng)Zr∶MMT=0∶5時(shí)，蒙脫土的層間距也有增加.在鋯改性過程中，鋯的羥基陽離子與蒙脫土層間可交換的陽離子進(jìn)行交換，這些陽離子平衡了硅氧四面體上所帶的負(fù)電荷，同時(shí)由于層間溶劑的作用下可以剝離，分散成更薄的單晶片，導(dǎo)致層間距增大.500 ℃時(shí)，Zr會(huì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的ZrO2[17,18].600 ℃燒結(jié)可能是導(dǎo)致層間的ZrO2顆粒長大，致使蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)受到破壞.

(a)成型前粉體的層間距

(b)成型后多孔改性蒙脫土的物相

(c)成型后多孔改性蒙脫土的層間距圖3　不同Zr∶MMT對(duì)多孔改性蒙脫土層間距的影響

(a)Zr∶MMT=0∶5 (b)Zr∶MMT=1∶5 (c)Zr∶MMT=2∶5 (d)Zr∶MMT=3∶5圖4　不同Zr∶MMT對(duì)多孔改性蒙脫土表觀形貌的影響

圖4為不同Zr∶MMT對(duì)多孔改性蒙脫土表觀形貌的影響.由圖4中可以看出，5種制備的多孔改性蒙脫土均可形成多孔結(jié)構(gòu),吸附劑內(nèi)部是直徑約為1.0~1.2 mm左右的空心球.球的形成是由于在漿料中加入聚苯乙烯球，聚苯乙烯球表面被蒙脫土及一些有機(jī)物包裹，在燒結(jié)過程中聚苯乙烯球及有機(jī)物被分解，改性蒙脫土仍在，燒結(jié)完后球所在的位置便形成空心球，表面的改性蒙脫土作為支撐形成多孔結(jié)構(gòu).圖5 (a)、(b)中，聚苯乙烯球之間的球壁比較薄，圖5(c)、(d)的球壁比較厚，可能是由于攪拌過程聚苯乙烯球分散的不均勻?qū)е碌?

2.3　不同Zr∶MMT對(duì)吸附性能的影響

圖5為不同Zr∶MMT對(duì)多孔改性蒙脫土吸附量的影響.鋯改性后，多孔改性蒙脫土的吸附量由原來的9.41 mg/g分別增加到10.01 mg/g、9.97 mg/g和9.68 mg/g，而且隨著鋯含量的增大，多孔改性蒙脫土對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附量不斷減小.當(dāng)Zr∶MMT=1∶5時(shí)，多孔改性蒙脫土對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附量最大.

圖5　不同Zr∶MMT對(duì)多孔改性蒙脫土吸附量的影響

3結(jié)論

在制備的五種多孔改性蒙脫土中，鋯或鋁改性均能有效地增大蒙脫土的層間距，但成型后燒結(jié)的過程中又使層間距有一定程度的減小.由于燒結(jié)過程中聚苯乙烯球的揮發(fā)，吸附劑內(nèi)部形成直徑約為1.0~1.2 mm的圓孔.大大增大了多孔改性蒙脫土與廢水的接觸面積，同時(shí)由于孔的存在，廢水與多孔改性蒙脫土的接觸面積增大.鋯改性的蒙脫土通過凝膠注模成型后具有更好的收縮率、孔隙率和吸附Cr(Ⅲ)的性能.成型最優(yōu)的鋯與蒙脫土的比例為Zr∶MMT=1∶5，此時(shí)成型后多孔改性蒙脫土的收縮率最小為30.27%，孔隙率最大為80.94%，對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附性能最好，吸附量為10.01 mg/g.可見，將多孔改性蒙脫土吸附劑用于處理堿沉淀后的低濃度鞣制廢水是可行的，出水達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn).

參考文獻(xiàn)

[1] 熊珊，熊道文．皮革廢水處理技術(shù)分析[J]．廣州化工，2014,42(4)：35-37．

[2] 張光明，張錫輝，方建德,等．皮革含鉻廢水加堿處理研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4(5):90-92.

[3] 胡利珍，馬宏瑞，王穎勃，等．制革鞣液中有機(jī)配體對(duì)Cr( Ⅲ) 加堿沉淀行為的影響[J]．環(huán)境化學(xué)，2014，33(2)：349-355．

[4] Qianqian Zhong,Qinyan Yue,Qian Li,et al.Removal of Cu(II) and Cr(VI) from wastewater by an amphoteric sorbent based on cellulose-rich biomass[J].Carbohydrate Polymers,2014,111(20):788-796.

[5] Tie Li,Jianfeng Shen,Shutong Huang,et al.Hydrothermal carbonization synthesis of a novel montmorillonite supported carbon nanosphere adsorbent for removal of Cr (VI) from waste water[J].Applied Clay Science,2014,93(5):48-55.

[6] Daimei Chen,Wa Li,Yanru Wu,et al.Preparation and characterization of chitosan/montmorillonite magnetic microspheres and its application for the removal of Cr (VI)[J].Chemical Engineering Journal, 2013,221(4):8-15.

[7] Jianbing Zhou,Pingxiao Wu,Zhi Dang,et al.Polymeric Fe/Zr pillared montmorillonite for the removal of Cr(VI) from aqueous solutions[J].Chemical Engineering Journal,2010,162(3):1 035-1 044.

[8] Jung K T,Bell A T.The effects of synthesis and pretreatment conditions on the bulk structure and surface properties of zirconia[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2000,163(1-2):27-42.

[9] Darban A K,Kianinia Y,Taheri Nassaj E.Synthesis of nano-alumina powder from impure kaolin and its application for arsenite removal from aqueous solutions[J].Journal of Environmental Health Sciences & Engineering,2013,11(1):19-30.

[10] Bhattacharyya K G,Gupta S S.Kaolinite,montmorillonite, and their modified derivatives as adsorbents for removal of Cu(II) from aqueous solution[J].Separation and Purification Technology,2006,50(3):388-397.

[11] 林永波，謝新宇，蔡體久．聚乙烯醇-海藻酸鈉凝膠球去除廢水中無機(jī)磷的研究[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(10)：25-29．

[12] 余佳．蒙脫土顆粒吸附劑制備及其吸附水中氨氮的試驗(yàn)研究[D]．武漢：武漢理工大學(xué)，2005．

[13] 張秀麗，賈廣成，賈賢，等．凝膠注模成形法制備多孔鋁及其性能研究[J]．功能材料，2010(S3)：401-405．

[14] Haibo Wu,Zhengren Huang,Gang Wang,et al.Alumina heat insulator through poring mechanisms[J].Applied Ceramic Teachnology,2014,11(6):1 061-1 067.

[15] 劉向君，劉錕，茍紹華，等．鈉蒙脫土晶層間距膨脹影響因素研究[J]．巖土工程學(xué)報(bào)，2013,35(12)：2 342-2 345．

[16] 劉劍鋒．柱撐蒙脫土的合成及吸附性能研究[D]．天津：天津大學(xué),2006．

[17] 熊健，陳鵬，付昭浩，等.摻雜/改性蒙脫土的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J]．廣州化工，2014，42(19)：6-8．

[18] 馬宏瑞，馬秀．Zr、Al、Ti復(fù)合氧化物的制備及其對(duì)EDTA-Cr的吸附性能研究[J]．化工新型材料,2013,41(12)：98-101．

【責(zé)任編輯：陳佳】

Preparation and adsorption for Cr(Ⅲ) of porous Zr modified MMT

MA Hong-rui， GUO Ying-yan

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The four kinds of porous modified montmorillonite was prepared using gelcasting, and adding polystyrene balls to form porous structure.Results show that the inside of four porous modified montmorillonite holes with diameter of about 1 to 1.2 mm,increasing the contact area with wastewater.When Zr∶MMT = 1∶5, porous modified montmorillonite has a minimum shrinkage of 30.27%,maximum porosity of 80.94%, the best adsorption capacity of 10.01 mg/g.

Key words:Zr； modified MMT； adsorption of Cr(Ⅲ)

中圖分類號(hào)：X7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)01-0028-04

作者簡(jiǎn)介:馬宏瑞(1963-)，男，山西太原人，教授，博士,研究方向：化工污染治理及資源化利用

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué) (21177079)

收稿日期:*2015-11-21