范春輝， 周　冉， 高雅琳， 賀　磊

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安　710021)

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黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附機制初探

范春輝， 周冉， 高雅琳， 賀磊

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安710021)

摘要：通過吸附動力學和吸附等溫線研究了黃土源粘土礦物對氯吡硫磷的吸附行為，并結合X射線衍射光譜(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)初步探討了氯吡硫磷的吸附機制.結果表明：黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附過程符合準二級動力學方程，反應初始階段(30 min內)吸附速率較快，之后趨于變緩，反應控速步驟可能為化學吸附；Langmuir等溫線方程可以更好地描述反應過程，吸附過程涉及單分子層的物理吸附.反應后，粘土礦物晶層間距d001增大，證明了氯吡硫磷分子可能與粘土礦物表面發(fā)生反應；-OH特征峰略有偏移(從3 614 cm-1移動至3 620 cm-1)，這可能是由于-OH與氯吡硫磷分子結構中的O形成氫鍵.黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附過程兼具物理吸附和化學吸附的貢獻，本研究結果對于場地修復工作具有參考價值.

關鍵詞：粘土礦物； 氯吡硫磷； 吸附機制； 黃土

0引言

隨著我國農業(yè)生產的提速以及工業(yè)產能的升級，土壤污染日趨呈現(xiàn)出污染范圍廣、污染負荷大、污染類型多樣化等特點[1].據(jù)保守估計，我國每年因土壤污染導致糧食減產100 億Kg以上，直接經(jīng)濟損失數(shù)百億元.農藥污染是典型的面源污染，其存在極易導致生態(tài)關系失衡，嚴重干擾農業(yè)生產的可持續(xù)發(fā)展[2].其中，氯吡硫磷是土壤中具有代表性的廣譜有機磷殺蟲劑，是目前全球生產和銷售量最大的農藥品種之一.現(xiàn)階段，對于氯吡硫磷的相關研究主要集中在生物毒性、藥效評估、殘留檢測等方面，尚缺少氯吡硫磷與土壤組分間環(huán)境行為的相關研究[3].

黃土是多孔性具柱狀節(jié)理的黃色粉性土，廣泛分布于我國西北(半)干旱地區(qū).我國的黃土區(qū)是全球生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，研究體系中典型污染物的環(huán)境化學行為與過程具有特殊的理論意義[4].粘土礦物是存在于所有類型土壤中的代表性組分，具有優(yōu)良的粒度分布和結構特點，對污染物的遷移轉化過程貢獻較大.

前期,本課題組對黃土粘土礦物的官能團(FT-IR)、晶型(XRD)、微觀形貌(SEM)、孔隙結構(BET)等指標進行了深入分析[5]，本文則重點探討黃土粘土礦物與氯吡硫磷的結合行為和規(guī)律，力圖為后續(xù)的場地修復研究提供基本依據(jù).

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

電子天平(TE124S型，賽多利斯)；紫外可見分光光度計(UV-2600型，尤尼柯)；恒溫振蕩箱(ZD-85型，常州國華)；X射線衍射儀(D/max2200PC型，Rigaku);傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22型，Bruker).

KBr為光譜純，其余化學試劑均為分析純，實驗用水為桶裝純凈水.

1.2　實驗方法

實驗用黃土采自陜西科技大學教學區(qū)南側樹林草坪植被帶，分別去除黃土碳酸鹽和有機質后，再將純凈水洗滌后的混合物烘干，即得黃土粘土礦物樣品.

(1)以石油醚為溶劑，配制濃度為50 mg/L的氯吡硫磷溶液.將0.10 g粘土礦物置于三角瓶中，向其中加入200 mL的氯吡硫磷溶液；將三角瓶用保鮮膜封口放入恒溫搖床中振蕩，其中溫度為25 ℃、搖床轉速為150 r/min、反應時間為3 h；將不同時間點獲得的溶液樣品過0.45μm濾膜后測定其吸光度，明確其吸附動力學特性.其它濃度和溫度的吸附動力學特性已在本課題組的其它文章中有所體現(xiàn)，本文則不再重復.

(2)配制濃度分別為0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L的氯吡硫磷-石油醚溶液，將0.03 g粘土礦物置于三角瓶中，向其中加入20 mL氯吡硫磷溶液；將三角瓶放入恒溫搖床中振蕩，其中溫度為25 ℃、搖床轉速為150 r/min、反應時間為24 h；將反應結束獲得的溶液樣品過0.45μm濾膜后測定其吸光度，明確其吸附等溫線特性.其它溫度條件下的吸附等溫線特性已在本課題組的其它文章中有所體現(xiàn)，本文則不再重復.

(3)X射線衍射分析采用Cu Kα射線，其掃描范圍為2 °~10 °、掃描速率為8 °/min、管壓/管流為40 kV/40 mA.使用MDI Jade5.0分峰，將無定型區(qū)散射與各晶面衍射峰分開；采用KBr壓片法分析吸附氯吡硫磷前后的黃土粘土礦物樣品，其掃描范圍為4 000~400 cm-1，黃土粘土礦物與KBr的質量比約為1∶200.

1.3　分析方法與質量控制

氯吡硫磷檢測方法為本課題組建立的紫外可見分光光度法，波長為292.5 nm，標準曲線方程為y=0.009 2x-0.002 6[6].所有玻璃器皿使用前均經(jīng)10% HNO3浸泡24 h，再經(jīng)純凈水洗凈后備用.實驗時每個樣品做3個平行，每個樣品測定3次，以平均值為結果.采用Origin軟件進行數(shù)據(jù)處理和繪圖.

2結果與討論

2.1　吸附動力學

黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附動力學曲線如圖1所示.由圖1可知，在反應初始階段的30 min，粘土礦物對氯吡硫磷的吸附量迅速增加；之后的吸附速率逐漸變緩，吸附量變化不大，并在60~70 min左右達到吸附過程的初步平衡.

造成這種現(xiàn)象的原因是由吸附行為的本質屬性決定的，其吸附過程可以分為兩個階段：第一階段為快速的表面吸附過程，主要為吸附質分子從溶液體系擴散至吸附劑表面的動態(tài)過程.這一階段吸附劑表面活性位點較多、吸附質濃度較低，溶液體系的吸附質分子可以輕易地擴散到吸附劑表面;隨著吸附過程的進行，吸附劑表面的剩余位點減少，同時吸附劑表面和溶液體系的吸附質濃度差逐漸縮小，吸附質分子需要克服較大阻力“滲透”到吸附劑內部，此為第二階段，是一個緩慢、長期的反應過程[7].

圖1　黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附動力學

采用準一級(公式(1))和準二級(公式(2))動力學方程深度剖析吸附過程的動力學屬性，其相關公式如下[8]：

(1)

(2)

式(1)~(2)中：qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻吸附量(mg/g);t為反應時間(min);k1和k2分別為準一級和準二級動力學常數(shù).

黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附動力學結果如表1和圖2所示.結果表明：準二級動力學方程能夠更好地描述氯吡硫磷的吸附過程，擬合系數(shù)R2為0.993；由準二級動力學方程計算得到的qcal與實測吸附量更加接近.這說明吸附過程為準二級反應，吸附過程的控速步驟可能為化學吸附[9].

表1　黃土粘土礦物對氯吡硫磷吸附

注:qcal為最大理論吸附值

(a)準一級動力學

(b)準二級動力學圖2　黃土粘土礦物對氯吡硫磷吸附的準一級和準二級動力學

2.2　吸附等溫線

黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附等溫線如圖3所示.由圖3可知,隨著氯吡硫磷濃度的升高，黃土粘土礦物對其平衡吸附量qe也逐漸增加，這主要源于氯吡硫磷分子的濃度差驅動力效應；在氯吡硫磷初始濃度為90 mg/L時，粘土礦物對氯吡硫磷的吸附量達到9.38 mg/g.

菲克定律認為：大多數(shù)情況下的擴散行為總是自高濃度向低濃度進行；濃度梯度差越大，擴散通量越大[10,11].但從圖3曲線走勢看出，氯吡硫磷濃度的持續(xù)升高對吸附量增加的貢獻度逐步降低，這可能導致氯吡硫磷去除率下降.故在實際操作中,要綜合考慮吸附量和去除率的參數(shù)優(yōu)化.

圖3　黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附等溫線

為了進一步揭示吸附過程的等溫線特性，引入Langmuir(公式(3)和(4))和Freundlich(公式(5))方程進行擬合,其相關公式如下[12]：

(3)

(4)

(5)

式(3)~(5)中：RL為分離因子;qe和qm分別為平衡吸附量和最大吸附量(mg/g);ce為平衡濃度(mg/L);b、kf和n為特征常數(shù).

黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附等溫線結果如表2和圖4所示.結果表明：Langmuir和Freundlich方程都能較好地描述氯吡硫磷的吸附過程；相比之下，Langmuir方程的擬合系數(shù)更高(R2為0.995)，推測吸附過程可能以單分子層的物理吸附為主;此外，黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附參數(shù)n大于1，表明吸附過程為優(yōu)惠吸附[13].

表2　黃土粘土礦物對氯吡硫磷吸附

(a)Langmuir等溫線

(b)Freundlich等溫線圖4　黃土粘土礦物對氯吡硫磷吸附的Langmuir和Freundlich等溫線

2.3　XRD分析

吸附氯吡硫磷前后黃土粘土礦物的XRD圖譜如圖5所示.由圖5可知，吸附反應后，黃土粘土礦物內層空間間距d001有所增大，但增幅不明顯，這說明氯吡硫磷分子并沒有實質性進入粘土礦物內層產生內鍵結合，而主要是在粘土礦物表面發(fā)生了反應效應.通常認為，粘土礦物對農藥離子團或分子的吸附作用主要歸功于電荷不平衡的巨大表面，吸附能力的大小則取決于農藥分子表面活性基團數(shù)量以及表面電荷密度[14].

同時，粘土礦物的自由孔徑也是影響吸附效能的重要因子.如果被吸附的農藥離子團或分子直徑大于粘土礦物的自由孔徑，離子團或分子將難以滲入粘土礦物內表面，導致吸附作用主要發(fā)生在外表面，吸附量隨之降低.吸附動力學(章節(jié)2.1所述)和吸附等溫線(章節(jié)2.2所述)的實測結果也表明黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附量不高，其XRD結果能在一定程度上為之提供解釋證據(jù).

a:吸附后; b:吸附前圖5　吸附前后黃土粘土礦物的XRD圖譜

2.4　FT-IR分析

吸附氯吡硫磷前后黃土粘土礦物的FT-IR圖譜如圖6所示.研究發(fā)現(xiàn)：在黃土粘土礦物原樣(如圖6(b)所示)中，3 614 cm-1處的弱峰為高嶺石晶格鋁氧八面體-OH伸縮振動峰[15];3 474~3 419 cm-1區(qū)間吸收帶鑒定為粘土礦物層間吸附水和自由水中-OH伸縮振動;1 020 cm-1處的強峰源于Si-O鍵的伸縮振動;789 cm-1處的振動峰為石英特征峰.

當吸附氯吡硫磷后(如圖6(a)所示)，3 474~3 419 cm-1特征峰強明顯下降;-OH伸縮振動峰由3 614 cm-1移動至3 620 cm-1處，可能是-OH與氯吡硫磷分子結構中的O形成氫鍵;2 023 cm-1處亞胺鹽特征峰的弱化可能是由于亞胺鹽上的N與氯吡硫磷分子上的H結合形成氫鍵;1 430 cm-1處碳酸鈣特征峰消失，可能是粘土礦物與氯吡硫磷分子吡啶環(huán)上的N發(fā)生離子鍵吸附所致.這些證據(jù)表明：-OH和Si-O類官能團可能對氯吡硫磷的吸附過程具有重要作用.

a:吸附后; b:吸附前圖6　吸附前后黃土粘土礦物的FT-IR圖譜

3結論

黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附行為屬于準二級反應，在反應初始階段(30 min)吸附速率較快，之后趨于變緩，反應控速步驟可能為化學吸附;當氯吡硫磷初始濃度為90 mg/L時，黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附量達到9.38 mg/g；吸附過程更加符合Langmuir方程，可能涉及單分子層的物理吸附.

吸附反應后，黃土粘土礦物內層空間間距d001有所增大，表明氯吡硫磷分子與粘土礦物表面發(fā)生反應；-OH振動峰由3 614 cm-1移動至3 620 cm-1處，可能是-OH與氯吡硫磷分子結構中的O形成氫鍵.

綜合吸附動力學、吸附等溫線、XRD和FT-IR結果，可認為黃土粘土礦物對氯吡硫磷的吸附兼具物理吸附和化學吸附作用.

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【責任編輯：晏如松】

Adsorption mechanism of chlorpyrifos on clay

minerals derived from loess

FAN Chun-hui， ZHOU Ran， GAO Ya-lin， HE Lei

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The adsorption kinetics and isotherms were used to reveal the removal behavior of chlorpyrifos on clay minerals derived from loess,and X-ray diffraction (XRD) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were applied to investigate the adsorption mechanism.The results showed: the reaction fit better the pseudo-second order kinetic equation, the adsorption process is faster at the beginning of 30 min,and then decreases gradually;the chemical adsorption effect might be the key procedure.The Langmuir isotherm is more effective to describe the reaction, and the physical adsorption effect might be involved.The interlamellar spacing value of d001 increases after the adsorption process,which might be the evidence of surface reaction between clay minerals and chlorpyrifos molecules.The adsorption peak of -OH moves from 3 614 cm-1to 3 620 cm-1,and it might be caused by the hydrogen-bonding interaction between -OH and oxygen atom in chlorpyrifos molecules.The physical and chemical adsorption effect plays an important role in the adsorption process of chlorpyrifos on clay minerals derived from loess, significant for site remediation.

Key words:clay minerals； chlorpyrifos； adsorption mechanism； loess

中圖分類號：O647.3

文獻標志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0032-05

作者簡介:范春輝(1982-)，男，黑龍江湯原人，講師，博士,研究方向：污染環(huán)境生態(tài)修復技術

基金項目：中國博士后科學基金面上項目(2012M511968); 陜西省教育廳專項科研計劃項目(12JK0474)

收稿日期:*2015-10-25