王海軍, 雷樂樂, 強西懷, 王學(xué)川

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安　710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安　710021)

?

濕法PVDF多孔膜的制備

王海軍1,2, 雷樂樂1, 強西懷1, 王學(xué)川1,2

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安710021)

摘要：以DMF為溶劑、以PVA為添加劑，采用傳統(tǒng)浸沒沉淀法制備了改性PVDF多孔膜，并考察了DMF濃度、PVDF固含量、PVA含量和凝固浴溫度等因素對多孔膜外部孔徑及內(nèi)部微球尺寸的影響.結(jié)果表明：隨凝固浴中DMF濃度的增加，PVDF膜結(jié)構(gòu)的泡孔尺寸變小，指形孔結(jié)構(gòu)也相對變??；隨PVDF固含量的增大，DMF從鑄膜液中析出的量變少，膜內(nèi)空間置換變緩，表面指形孔和內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)均變?。浑S成膜溫度的升高，三相交換變劇烈，PVDF微濾膜的孔徑變大.此外，隨凝固浴中DMF和PVA濃度的增加，PVDF微球的晶體結(jié)構(gòu)會變得光滑，尺寸增大；多孔膜的拉伸強度隨PVDF固含量的升高和鑄膜液中DMF濃度的降低而增大;PVA的加入改善了PVDF薄膜的親水性，使其水接觸角從108.3 °降低至63 °，親水性有所提高.

關(guān)鍵詞：PVDF多孔膜； 制備； 微球控制

0引言

膜分離作為現(xiàn)代化水處理中不可缺少的一步,已在污水處理和淡水凈化等方面有了廣泛的應(yīng)用，備受人們關(guān)注[1,2].其用于油水分離，可以有效去除油污，工藝簡單、操作方便、分離效率高[3,4]；用于海水淡化，鹽分截留率可達到99%以上，充分顯示出了膜分離的高效性[5],這是海水淡化的主要手段.

膜作為膜分離的關(guān)鍵因素，選材十分重要.包括無機、有機、雜化膜等各種類型，其中，PVDF是近年來應(yīng)用最廣的膜材料.PVDF的機械性能優(yōu)異，具有良好的耐沖擊性、耐磨性、抗蠕變性和化學(xué)穩(wěn)定性等，是做多孔膜材料的優(yōu)選[1].

現(xiàn)代制膜工藝主要分為兩大類：復(fù)合膜工藝和相轉(zhuǎn)化工藝.其中,相轉(zhuǎn)化法應(yīng)用最為廣泛，浸沒沉淀法(同濕法[6])是工業(yè)制膜的主要手段.近年來，大量的焦點均放在多孔膜的改性[7-9]上，而對于基本原材料的制備工藝和控制則缺乏正面且深入的介紹和報道.

本文利用濕法制備得到了PVDF多孔膜，通過對PVDF多孔膜基本成型工藝影響因素的探討，得出了在多孔膜制備過程中孔形貌和微球尺寸結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，進而為多孔膜性能的評價提供了理論基礎(chǔ).

1實驗部分

1.1　原料與設(shè)備

PVDF(工業(yè)級)，Mn=10 000；聚乙烯醇(PVA)，分析純，市售；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，化學(xué)純，天津市紅巖試劑廠.

場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，S4800型，日本理學(xué)；萬能拉力機，TH-8203S型；Operating manual OCA接觸角測試儀.

1.2　制備與檢測

(1)制備：將PVDF和DMF按一定的比例加入到三口瓶中，攪拌加熱至完全溶解得鑄膜液，靜置脫泡，在玻璃板上用玻璃棒刮膜并立即浸入室溫、一定濃度的PVA和DMF的水溶液中，待膜從玻璃板上脫落下以后，用水清洗干凈并在蒸餾水中浸泡2天，最后恒溫干燥待用.

另外，凝固浴中DMF濃度為質(zhì)量比，PVDF固含量比為質(zhì)量比，PVA濃度為質(zhì)量比.按照GB1040-79制得待拉伸檢測的PVDF樣品備用.

(2)檢測：利用場發(fā)射掃描電鏡來說明該實驗條件下多孔膜的形貌和內(nèi)部微球的尺寸；該膜狀態(tài)下抗拉伸能力按照國標(biāo)進行測量；水接觸角測試時，水滴體積為1μL，測試溫度為25 ℃，平均測量5次取平均值.

2結(jié)果與討論

PVDF的鑄膜液在進入凝固浴后，鑄膜液中溶劑DMF的濃度遠高于凝固浴中的濃度，而凝固浴中水的濃度也遠高于鑄膜液中的濃度，兩種濃度差驅(qū)動鑄膜液中的DMF溶劑向凝固浴中擴散，而凝固浴中的水則向鑄膜液內(nèi)部擴散，這種雙擴散過程決定了PVDF薄膜的孔結(jié)構(gòu).在此雙擴散過程中，凝固浴的濃度、溫度、鑄膜液的固濃度等均會影響雙擴散速率，進而影響到孔結(jié)構(gòu).

2.1　凝固浴中DMF濃度對多孔膜的影響

PVDF/DMF鑄膜液在DMF/H2O凝固浴中析出時，形成了包含致密層、過渡層和泡孔層等三層不同結(jié)構(gòu)的微孔結(jié)構(gòu)，并且各層的長度隨著凝固浴濃度的變化而改變.

如圖1所示，隨凝固浴中DMF含量的增大，外表面的致密層厚度減小,較為明顯的是對過渡層指形孔的影響.在PVDF溶膠凝膠DMF/H2O交換過程中，凝固浴中DMF濃度的增加致使膜內(nèi)的DMF與凝固浴中的H2O相互置換速度減小，即雙向擴散速度減慢，緩慢凝固，表面與內(nèi)部的速度梯度減小，DMF/PVDF/H2O的溶解與凝固緩慢達到平衡的時間延長，指形孔的長度從28μm減小到了12μm.而交換速度的減小使得內(nèi)部出現(xiàn)了更多的泡孔層，如圖2所示.由于多孔膜的內(nèi)部孔道斷面結(jié)構(gòu)，使得進入的過濾成分會在彎曲孔道產(chǎn)生滯留與分級，從而過濾分離效果更佳.

圖3為不同凝固浴DMF濃度下制備的PVDF薄膜內(nèi)部出現(xiàn)的微球結(jié)構(gòu)的SEM圖.從圖3可以看出，隨凝固浴中DMF濃度的增大，PVDF微球表面粗糙度越來越小，微球排列越來越緊密.鑄膜液與凝固浴的濃度差越來越小，使得DMF/H2O雙向擴散速率減緩，凝固條件變得緩和，有利于形成較為光滑的致密晶體結(jié)構(gòu).

(a)5% (b)10% (c)12% (d)14% (e)15%圖1　凝固浴中DMF濃度影響多孔膜的SEM斷面圖

圖2　PVDF多孔膜的內(nèi)部孔道斷面

(a)0% (b) 15% (c)25%圖3　凝固浴中DMF濃度對PVDF微球的影響

如表1所示，PVDF膜的拉伸強度隨DMF濃度的增加而增大.由于PVDF與DMF不相容，而DMF和水互溶，因此DMF與水之間相互滲透擴散，使得DMF從原溶液體系中置換出來，從而導(dǎo)致PVDF高聚物大分子隨著DMF的減少而沉淀凝膠化，最終形成微孔膜結(jié)構(gòu).在這個過程中，隨著凝固浴體系中DMF濃度的增加，DMF和水的雙相擴散減慢，形成了致密微孔結(jié)構(gòu)，從而增大了膜的拉伸強度.

表1　不同DMF濃度下膜的拉伸強度

如表2所示，凝固浴中DMF濃度的變化對PVDF多孔膜的接觸角并無明顯的影響，其含量增大減緩了三相交換的速度，親水性并未改變.

表2　不同DMF濃度下膜的接觸角

2.2　PVDF固含量對多孔膜的影響

如圖4所示，當(dāng)PVDF固含量較低時，溶劑所占的比例較大，三相交換所成孔道為較長的指形孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)PVDF固含量增大到40%時，形成了致密的海綿狀微孔結(jié)構(gòu).

隨著鑄膜液濃度的增大，鑄膜液內(nèi)部DMF濃度相對減小，凝固浴與鑄膜液中DMF濃度差也隨之減小，導(dǎo)致了DMF的擴散速率減小，于是生成了與指形孔不同的致密型海綿微孔結(jié)構(gòu);反之，鑄膜液濃度低，凝固浴與鑄膜液中DMF濃度差較大，DMF從鑄膜液中析出的量增多，析出速度快，所成膜內(nèi)的空間被水置換的速率大，成膜的孔徑大，越容易形成大的指形泡孔結(jié)構(gòu).

(a)30% (b)32% (c)34% (d)36% (e)38% (f)40%圖4　PVDF固含量影響多孔膜的SEM斷面圖

由表3可知，PVDF膜的拉伸強度隨其固含量的增加而增大.當(dāng)鑄膜液中PVDF固含量增大時，相對而言DMF濃度便減少，濕法成膜過程中DMF與水雙向擴散的過程也隨之減緩，膜微孔變得細小，膜結(jié)構(gòu)更加致密.相較于低濃度形成的大泡孔結(jié)構(gòu)的膜而言，其拉伸強度增大.

表3 不同PVDF固含量下膜的拉伸強度

由表4可知，鑄膜液中PVDF固含量的變化影響了三相交換的速度，但PVDF微濾膜的親水性受鑄膜液濃度影響不大，所以接觸角并無變化.

表4　不同PVDF固含量下膜的接觸角

2.3　鑄膜液中PVA含量對多孔膜的影響

如圖5所示，當(dāng)PVA濃度較低時，PVDF膜呈規(guī)整的指形微孔結(jié)構(gòu);當(dāng)PVA濃度較高時，如圖5(d)所示，即形成了致密的海綿狀微孔結(jié)構(gòu).

PVA是水溶性的高分子，在凝固浴中溶于水后使得凝固浴的濃度增大，凝固浴與鑄膜液中DMF濃度差逐漸減小，膜內(nèi)的DMF與凝固浴中水的雙向擴散速率降低，膜的凝固速率變緩.緩慢凝固使得PVDF大分子的可流動時間加長，對周圍已經(jīng)固化部分造成的空隙進行填充，從而抑制了大泡孔的產(chǎn)生.因此，在緩慢凝固時會形成細密的微孔結(jié)構(gòu).

(a)0% (b)1% (c)4% (d)6% (e)10%圖5　鑄膜液中PVA含量影響多孔膜的SEM斷面圖

如圖6所示，隨著凝固浴中PVA濃度的增大，PVDF微球尺寸隨之增大.聚合物的結(jié)晶過程包括晶核的生長和晶體的生長，而晶核的生成速度和晶體的生長速度均具有溫度依賴性.由于鑄膜液和凝固浴均為25 ℃，所以PVDF在形成晶體過程中，晶核生成的速度和晶體的生長速度不變.

PVDF晶體的生長需要分子鏈擴散進入晶相得以實現(xiàn)，具有時間依賴性.當(dāng)PVA濃度從0%增加到15%時，鑄膜液與凝固浴濃度差變小，凝固條件變得緩和，凝固速率下降，需要經(jīng)過更長的時間使得膜才能凝固，PVDF晶體的生長會更加完善.因此,球晶尺寸會隨著凝固浴中溶劑濃度的增多而變大.

(a)0% (b)15%圖6　PVA含量對PVDF微球的影響

如表5所示,當(dāng)凝固浴中的PVA濃度升高時，PVDF膜的拉伸強度增大.PVA是水溶性的高分子，在凝固浴中溶于水后使得膜內(nèi)的DMF與凝固浴中水的雙向擴散速率降低.PVA分子量較大，不易隨水滲入膜內(nèi).雙向擴散速率降低，膜的凝固速度緩慢.緩慢凝固使得PVDF大分子的可流動時間加長，對周圍已經(jīng)固化部分造成的空隙進行補充，從而抑制了大泡孔的產(chǎn)生.因此，在緩慢凝固時會形成細密的微孔結(jié)構(gòu)，從而增大了膜的拉伸強度.

表5　不同PVA濃度下膜的拉伸強度

如表6所示，隨著凝固浴中PVA濃度的增加，PVDF多孔膜的水接觸角減小，膜的親水性有一定地改善.PVA為親水性聚合物，分子鏈上含大量羥基(親水性基團)，易溶于水.在濕法成膜的過程中，通過DMF和H2O的雙向擴散滲透到PVDF微濾膜中，多孔膜的孔徑內(nèi)部和外表面都會有PVA的殘留，增加了膜的親水性，使得其從沒有PVA加入的108.3 °降到了63 °.

表6　不同PVA濃度下膜的接觸角

2.4　凝固浴溫度對多孔膜的影響

如圖7所示，當(dāng)凝固浴溫度較低時，隨著凝固浴溫度的增加，PVDF膜的微孔由圖7(a)的指形微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閳D7(b)的較大泡孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度達到一定程度時，又會由較大泡孔結(jié)構(gòu)變?yōu)閳D7(c)的較為緊密的海綿微孔結(jié)構(gòu).

當(dāng)溫度升高時，DMF與H2O的交換速率加快，形成了大泡孔結(jié)構(gòu).隨著溫度的不斷升高，PVDF的溶解性、可塑性也同時提高，當(dāng)溫度上升到一定程度后，PVDF 的溶解性起主導(dǎo)作用.這樣，越是高溫凝固，凝固速率就越緩慢，成為緩慢凝固.因此，此時便形成了較為致密的海綿狀微孔結(jié)構(gòu).

(a)25 ℃ (b)30 ℃ (c)45 ℃圖7　凝固浴溫度對多孔膜影響的SEM斷面圖

如表7所示，當(dāng)凝固浴溫度為25 ℃時，PVDF膜的拉伸強度為2.76 MPa；當(dāng)凝固浴溫度為40 ℃時，膜的拉伸強度達到最小，為2.05 MPa；當(dāng)凝固浴溫度繼續(xù)升高到45 ℃時，膜的拉伸強度反而增大至2.37 MPa.

凝固浴溫度升高后，DMF和H2O的雙向擴散速度增加，形成了大泡孔結(jié)構(gòu).當(dāng)溫度升高到一定程度時，PVDF的溶解性、可塑性也得到了提高，且成為主導(dǎo)作用.這樣，越是凝固溫度高，凝固速率就越緩慢.而緩慢凝固導(dǎo)致了細小微孔結(jié)構(gòu)，使得膜的拉伸強度較大.

表7　不同凝固浴溫度下膜的拉伸強度

如表8所示，隨著凝固浴溫度的增加，PVDF微濾膜的水接觸角無明顯遞變規(guī)律.因此，PVDF微濾膜的親水性受凝固浴溫度的影響較小.

表8　不同凝固浴溫度下膜的接觸角

3結(jié)論

PVDF膜的微孔結(jié)構(gòu)受凝固浴中DMF濃度、鑄膜液中PVDF濃度、凝固浴溫度和外來添加劑等因素的影響.

當(dāng)凝固浴中DMF濃度增大時，微孔結(jié)構(gòu)變??；當(dāng)鑄膜液中PVDF濃度增大時，微孔長度變?。划?dāng)凝固浴中PVA濃度增大時，PVDF微球尺寸也隨之增大；當(dāng)凝固浴溫度增大時，微孔結(jié)構(gòu)變大，但當(dāng)溫度上升到一定程度后，PVDF的溶解性起到主導(dǎo)作用，其凝固速率變緩，反而形成了較為致密的海綿狀微小孔結(jié)構(gòu).

參考文獻

[1] Guo dong Kang,Yi ming Cao.Application and modification of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) membranes:A review[J].Journal of Membrane Science,2014,463:145-165.

[2] A.Bottino,G.Capannelli,O.Monticelli，et al.Poly(vinylidene fluoride) with improved functionalization for membrane production[J].Journal of Membrane Science,2000,166:23-29.

[3] Lei Wang,Kai Pan,Li Li，et al.Surface hydrophilicity and structure of hydrophilic modified PVDF membrane by nonsolvent induced phase separation and their effect on oil/water separation performance[J].Ind.Eng.Chem.Res,2014,53(15):6 401-6 408.

[4] 徐俊,于水利,賈凌志,等.改性聚偏氟乙烯超濾膜深度處理采油污水[J].中國給水排水,2010,26(1):74-76.

[5] Sadhana Devi,Paramita Ray,Kripal Singh, et al. Preparation and characterization of highly micro-porous PVDF membranes for desalination of saline water through vacuum membrane distillation[J].Desalination,2014,346:9-18.

[6] S.Loeb,S.Sourirajan.High flow porous membranes for separating water from saline solutions[P].US:3133132,1964-05-12.

[7] Fu Liu,N.Awanis Hashim,Yutie Liu,et al.Progress in the production and modification of PVDF membranes[J].Journal of Membrane Science,2011,375:1-27.

[8] 陳天放，唐祖萍，梅凱，等.聚偏氟乙烯有機膜的共混改性及性能研究[J].水處理技術(shù)，2011，37(11):15-19.

[9] Y.W.Park,N.Inagaki.Surface modification of poly(vinylidene fluoride) film by remote Ar,H2,and O2plasmas[J].Polymer,2003,44(5):1 569-1 575.

【責(zé)任編輯：晏如松】

Preparation of wet porous PVDF membrane

WANG Hai-jun1,2, LEI Le-le1, QIANG Xi-huai1, WANG Xue-chuan1,2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Using DMF as solvent and PVA as modifying additives,PVDF porous membrane with well hydrophilic was prepared by conventional immersion precipitation method.The effects of DMF concentration,PVDF solids content,PVA content and coagulation temperatures on the internal structure of porous membranes were investigated.It was shown that the cell size and finger pore of PVDF membrane decreases with increasing the concentration of DMF in coagulation bath.In addition,with the addition of PVDF concentration,the double diffusion rate slows down,which results in the formation of smaller finger shaped hole.However,the pore size increases with the temperature of the coagulation bath because of the increased exchange rate.With the increase of the coagulation bath concentration of DMF and PVA, PVDF microspheres become smoother and bigger.Tensile strength of PVDF microfiltration membrane increases with escalating of PVDF solid concentrations and reducing of DMF concentration in casting solution.PVA was added to improve the hydrophilic property of PVDF films and the water contact angle reduced from 108.3 ° to 63 ° as expected.

Key words:PVDF porous membrane; preparation; microspheres control

中圖分類號：TQ028.8

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)01-0023-05

作者簡介:王海軍(1978-)，山東東平人，副教授,博士,研究方向:高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

基金項目：國家自然科學(xué) (21204045)； 陜西省科技廳科研創(chuàng)新團隊計劃項目 (2013KCT-08)； 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團隊計劃項目(TD12-04)

收稿日期:*2015-10-27