超臨界水氧化法測定TOC的氧化劑選擇研究

胡歡杰1，胡斯翰2，林春綿1

(1.浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310014；2.浙江環(huán)境監(jiān)測工程有限公司，浙江 杭州 310012)

摘要：選擇高錳酸鉀、重鉻酸鉀、雙氧水三種氧化劑，在超臨界水氧化的條件下測定含鄰苯二甲酸氫鉀模擬廢水的總有機碳.實驗研究了不同氧化劑、溫度、氧化劑倍數(shù)等因素對廢水中總有機碳檢測的影響機制.結(jié)果表明：相對于高錳酸鉀、重鉻酸鉀，雙氧水作為氧化劑時所得的TOC檢出率更高；在溫度440 ℃，氧化劑倍數(shù)n=10的情況下，TOC檢出率可達99%以上；在此條件下，用高錳酸鉀作氧化劑時TOC檢出率約為11%，重鉻酸鉀時約為8%；說明在超臨界水氧化體系中，雙氧水的氧化能力及效果明顯強于高錳酸鉀或重鉻酸鉀.

關鍵詞：超臨界水氧化法；總有機碳；高錳酸鉀；重鉻酸鉀；雙氧水

收稿日期：2015-03-19

基金項目：浙江省自然科學基金資助項目(LY12B07009)；浙江省公益技術應用研究項目(2013C33G2020037)

作者簡介：胡歡杰(1989—)，男，浙江舟山人，碩士研究生，研究方向為超臨界流體技術應用，E-mail：748945330@qq.com.通信作者：林春綿教授，E-mail：lcm@zjut.edu.cn.

中圖分類號：X832

文獻標志碼：A

文章編號：1006-4303(2015)05-0543-04

Abstract:Total organic carbon (TOC) of simulated wastewater containing potassium hydrogen phthalate was measured by supercritical water oxidation with potassium permanganate, potassium dichromate and hydrogen peroxide as oxidant respectively. The effects of the types of oxidant, temperature and oxidant multiple were explored. Results showed that the TOC detection rate X reached 99% when hydrogen peroxide was used as oxidant under the temperature of 440 ℃ and oxidant multiple of 10. Under the same condition the TOC detection rate X were only 11% and 8% while the potassium permanganate and potassium dichromate were used as oxidant respectively. Therefore under the condition of supercritical water, the oxidation capability of hydrogen peroxide was more outstanding than potassium permanganate or potassium dichromate.

Keywords:supercritical water oxidation; total organic carbon; potassium permanganate; potassium dichromate; hydrogen peroxide

The selectivity of oxidant on measurement of total organic carbon

based on supercritical water oxidation

HU Huanjie1, HU Sihan2, LIN Chunmian1

(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

2.Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Limited Company, Hangzhou 310012, China)

總有機碳(TOC)是指水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量，是水體中有機污染物總量的重要綜合指標，客觀地反映了水體被有機物質(zhì)污染的程度.相比較COD、BOD5，TOC能更直接、全面地表示有機物的質(zhì)量濃度[1-3].TOC測定的原理是將不同形式的有機碳(OC)氧化轉(zhuǎn)化為易定量測定的CO2，通過CO2與TOC之間碳質(zhì)量濃度的對應關系，實現(xiàn)對水樣中TOC的定量測定.常用方法包括干法氧化即燃燒法[4-6]，能將所有OC氧化，但是存在氧化溫度難以控制、氧化不完全、不易消除記憶效應等問題；濕法氧化可選取不同氧化劑來氧化OC[7-8]，并通過加熱加壓、紫外線照射燈等方式來提高氧化效率，但耗時較長.

近年來，超臨界流體技術的應用研究已得到了較為廣泛的開展[9-10].其中超臨界水氧化法基于超臨界水良好的溶劑性能和傳遞性能，使有機污染物在超臨界水中迅速、徹底地氧化生成二氧化碳、水等簡單無毒物質(zhì)[11-15].超臨界水氧化的這一特性可以很好地用于TOC的測定，然而相關的研究鮮有報道[16-17].在超臨界水氧化反應中，氧化劑的種類和投加量無疑對有機污染物的氧化降解具有很大的影響.以廢水處理為目的的超臨界水氧化體系，O2是廉價易得的氧化劑[18].但對于一種分析方法，即TOC測定，O2作為超臨界水氧化的氧化劑不太方便，因為需要借助氣體加壓設備，使其進入高壓的超臨界水氧化系統(tǒng).相對而言，液體形式的氧化劑，使用起來比較方便.另一方面，由于用量不大，氧化劑可以有更多的選擇.筆者選擇高錳酸鉀、重鉻酸鉀、雙氧水三種氧化劑，通過實驗比較其氧化效果，并確定其在超臨界水氧化法測定TOC中的合適用量.

1實驗部分

1.1實驗試劑

實驗所用的主要試劑包括30%雙氧水(H2O2，分析純)、高錳酸鉀(KMnO4，分析純)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7，分析純)、鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4，分析純)、硫酸(H2SO4)、超純水等.

將鄰苯二甲酸氫鉀在120 ℃溫度下干燥1 h后置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱取一定質(zhì)量的鄰苯二甲酸氫鉀，配制成理論TOC質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標準溶液.稱取一定質(zhì)量的KMnO4，加入一定量硫酸，配制成質(zhì)量濃度10 g/L的標準溶液.稱取一定質(zhì)量的K2Cr2O7，加入一定量硫酸，配制成質(zhì)量濃度8 g/L的標準溶液.實驗所用的不同質(zhì)量濃度的鄰苯二甲酸氫鉀模擬廢水、K2Cr2O7，KMnO4和H2O2溶液分別由上述標準溶液稀釋得到.

1.2實驗裝置及原理

超臨界水氧化法連續(xù)測定廢水中TOC檢測裝置示意圖如圖1所示.模擬廢水、氧化劑、超純水等通過低壓梯度混合器按設定比例進行進樣，然后由高壓恒流泵打入用不銹鋼(316 L)管繞制而成的管式螺旋形反應器(長度為30 m，外徑1/8″，內(nèi)徑1.5 mm).水中有機污染物在超臨界水條件下被充分氧化分解成CO2和水等簡單化合物，反應流出液經(jīng)水浴降溫及背壓閥減壓后進入氣液分離器中，水中的CO2被高純N2吹脫出來后(含水蒸氣)進入電子除濕器，干燥后的混合氣體進入NDIR檢測器檢測生成的CO2的質(zhì)量濃度.水樣的TOC值與完全反應后氣體中的CO2質(zhì)量濃度，即非色散紅外檢測信號值成正比.因此，測試水樣的TOC值可以通過對非色散紅外檢測信號值的分析得到.整個過程實現(xiàn)連續(xù)進樣，連續(xù)檢測.

1—低壓梯度混合器；2—高壓恒流泵；3—箱式電阻爐；4—超臨界反應器；5—電爐溫度控制器； 6—冷卻裝置；7—背壓閥；8—壓力表；9—氣液分離器；10—玻璃恒溫水浴鍋；11—質(zhì)量流量計； 12—N 2鋼瓶；13—電子除濕器；14—NDIR檢測器；15—PC電腦控制端 圖1　超臨界水氧化法連續(xù)測定TOC實驗裝置示意圖 Fig.1　The image of TOC measuring equipment with continuous sample injection

1.3TOC質(zhì)量濃度與NDIR信號值之間的關系建立

傳統(tǒng)的TOC分析儀通常用于單一水樣的測定.水樣首先進入催化燃燒單元，在高溫條件下有機碳被氧化成CO2；高純N2將氣液混合物中的CO2吹脫出來，經(jīng)電子除濕器干燥后氣相中的CO2進入NDIR檢測器，形成相應的CO2峰面積.未知水樣的TOC質(zhì)量濃度可以通過標準樣品的TOC質(zhì)量濃度與CO2峰面積之間的線性關系確定.然而當廢水中的TOC質(zhì)量濃度需要被連續(xù)檢測時，上述的線性關系將不再適用.因此應建立標準樣品的TOC質(zhì)量濃度與NDIR信號值之間的新關系，繼而通過基于超臨界水氧化法的新裝置實現(xiàn)連續(xù)檢測.根據(jù)氣液平衡和熱力學的相關知識，連續(xù)水樣中被氧化的CO2質(zhì)量濃度與氣相中CO2的質(zhì)量濃度是成比例的，當氣液分離器中的溫度和壓力維持不變時，NDIR檢測器可以產(chǎn)生一個相應的信號值.可以推測連續(xù)水樣中的TOC質(zhì)量濃度與NDIR信號值之間存在一種確定的關系，在連續(xù)進樣模式下，NDIR信號值將會隨著水樣中TOC質(zhì)量濃度的變化而變化.基于以上論述，可以通過建立連續(xù)標準水樣中TOC質(zhì)量濃度與NDIR信號值之間的關系來實現(xiàn)連續(xù)水樣中TOC的檢測.

鄰苯二甲酸氫鉀是TOC或COD測量用的標準物質(zhì)，因此本實驗也選用它來探索TOC質(zhì)量濃度與NDIR信號值之間的關系.在溫度460 ℃，壓力24.0 MPa，進樣流量2.0 mL/min，N2流量200 mL/min和以H2O2氧化劑倍數(shù)n=20的條件下檢測含鄰苯二甲酸氫鉀模擬廢水樣中的TOC，得到相應的NDIR檢測信號值，該信號值與TOC質(zhì)量濃度進行一元線性回歸分析，得到回歸方程為CTOC=0.077 84N+4.257 08，相關系數(shù)r=0.999 87.實驗證明，水樣中TOC質(zhì)量濃度與NDIR信號值之間存在很好的線性關系.

為便于后續(xù)的討論，將水樣的TOC實測值與理論值之比定義為TOC檢出率，其表達式為

(1)

其中：m為NDIR檢測器信號值換算得到的實際TOC的測量值(mg/L)；t為有機物的已知質(zhì)量濃度計算得到的TOC理論值(mg/L).氧化劑的實際用量和理論需要量之比定義為氧化劑倍數(shù)n.

2結(jié)果與討論

2.1選擇KMnO4為氧化劑

2.1.1溫度的影響

在壓力24.0 MPa、氧化劑倍數(shù)n=10、進樣流量2.0 mL/min的條件下，在380～480 ℃范圍內(nèi)改變溫度，測定理論TOC質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水樣品TOC的檢出率結(jié)果見表1.隨著溫度的升高，TOC檢出率小幅升高.在溫度380～480 ℃內(nèi)，TOC檢出率為5.6%～11.1%，即使在440 ℃或460 ℃測試點處，TOC檢出率達到最大，此時也僅達到11.1%，遠低于100%，因此在超臨界水氧化法測定廢水TOC時，選擇KMnO4作為氧化劑的效果并不理想.

表1　KMnO 4做氧化劑時不同溫度下TOC檢測結(jié)果

2.1.2氧化劑倍數(shù)的影響

在溫度440 ℃、壓力24.0 MPa、進樣流量2.0 mL/min的條件下，改變KMnO4的倍數(shù)(1～10)，測定理論TOC質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水樣品，TOC的檢出率結(jié)果見表2.當氧化劑倍數(shù)n為1～8時，樣品TOC檢出率逐步升高，從2.2%上升至11.0%.按照實驗結(jié)果趨勢推測，若加入的氧化劑KMnO4的量繼續(xù)增加，TOC檢出率可能隨之繼續(xù)升高.但是超臨界水中無機鹽質(zhì)量濃度過高會析出[19]，從而影響高壓恒流泵正常運行.在實驗條件下，TOC檢出最大值僅為11.0%，說明在超臨界水氧化法測定廢水TOC時，KMnO4不是合適的氧化劑.

表2　不同KMnO 4氧化劑倍數(shù)時TOC檢測結(jié)果

2.2選擇K2Cr2O7為氧化劑

2.2.1溫度的影響

在壓力24.0 MPa、氧化劑倍數(shù)n=10、進樣流量2.0 mL/min的條件下，在380～480 ℃范圍內(nèi)改變溫度，測定理論TOC質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水樣品TOC的檢出率結(jié)果見表3.隨著溫度的升高，TOC檢出率有略微的上升，但提高并不多.當溫度達到440 ℃時，TOC檢出率達到最大值8.2%，與100%比較相距甚遠，說明選擇K2Cr2O7作為氧化劑的作用并不理想.

表3　K 2Cr 2O 7做氧化劑時不同溫度下TOC檢測結(jié)果

2.2.2氧化劑倍數(shù)的影響

在溫度440 ℃、壓力24.0 MPa、進樣流量2.0 mL/min的條件下，在氧化劑倍數(shù)1～10范圍內(nèi)測定超臨界水氧化時理論TOC質(zhì)量濃度為100 mg/L的樣品，TOC的檢出率結(jié)果如表4所示.當氧化劑倍數(shù)n為1～8時，樣品TOC檢出率逐步升高，從2.0%上升至8.1%.當氧化劑倍數(shù)大于8后，樣品TOC檢出率僅小幅上升，基本保持不變.如繼續(xù)增加氧化劑K2Cr2O7的量，同樣也會出現(xiàn)無機鹽析出的問題.因此K2Cr2O7不是合適的氧化劑.

表4　不同K 2Cr 2O 7氧化劑倍數(shù)時TOC檢測結(jié)果

2.3選擇H2O2為氧化劑

2.3.1溫度的影響

在壓力24.0 MPa、氧化劑倍數(shù)n=10、進樣流量2.0 mL/min的條件下，在380～480 ℃范圍內(nèi)改變溫度，測定模擬廢水樣品TOC的檢出率.圖2顯示了樣品TOC檢出率隨溫度的變化曲線.從圖2中可以看出：隨著溫度的升高，TOC檢出率先大幅升高后趨于平緩.整體上TOC的檢出率受溫度影響比較明顯，尤其在溫度變化區(qū)間380～440 ℃，TOC檢出率從76.7%大幅上升至98.2%.這與隨溫度升高有機物被氧化速率以指數(shù)形式增大的研究結(jié)果相符[20].在溫度440 ℃之后，TOC檢出率基本保持穩(wěn)定，最大值為98.5%，相對較接近100%．結(jié)果表明：選擇H2O2作為氧化劑比KMnO4和K2Cr2O7具有明顯好的氧化效果，較為理想.

圖2　H 2O 2做氧化劑時溫度對TOC檢出率X的影響 Fig.2　The effect of temperature on X oxidized with H 2O 2

2.3.2氧化劑倍數(shù)的影響

在溫度440 ℃、壓力24.0 MPa、進樣流量2.0 mL/min的條件下，改變H2O2氧化劑的倍數(shù).H2O2用量過少或者過多都不利于HO·的產(chǎn)生[21].在氧化劑倍數(shù)1～20范圍內(nèi)測定超臨界水氧化時樣品TOC的檢出率.圖3顯示了在超臨界水氧化時，樣品TOC檢出率隨氧化劑倍數(shù)的變化曲線.從圖3中可以看出：氧化劑倍數(shù)n為1～8時TOC檢出率明顯有大幅提升，當氧化劑倍數(shù)為10時，TOC檢出率達到99.2%后基本保持不變，這時TOC檢出率比較接近100%，結(jié)果進一步表明選擇H2O2作為氧化劑具有明顯好的效果.

圖3　H 2O 2做氧化劑時氧化劑倍數(shù)對TOC檢出率X的影響 Fig.3　The effect of multiple on X oxidized with H 2O 2

3結(jié)論

本實驗研究了KMnO4，K2Cr2O7，H2O2三種不同氧化劑條件下，溫度、氧化劑倍數(shù)等因素對超臨界水氧化法測定廢水TOC的影響.當分別選擇KMnO4和K2Cr2O7作為氧化劑時，在溫度440 ℃，氧化劑倍數(shù)10的情況下，TOC檢出率分別達到最大約為11%和8%；TOC檢出率不高的原因一方面源于超臨界水中KMnO4和K2Cr2O7的氧化能力，同時也受制于KMnO4和K2Cr2O7在超臨界水中的溶解度.選擇H2O2作為氧化劑時，在溫度440 ℃，氧化劑倍數(shù)10的情況下，TOC檢出率可達99%以上.結(jié)果表明：H2O2作為氧化劑比KMnO4和K2Cr2O7具有明顯好的效果，在440 ℃的條件下，H2O2倍數(shù)控制在10以上即可獲得理想的TOC檢出率.

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(責任編輯：劉巖)