趙國(guó)欣，趙 明，李領(lǐng)川

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 a.化工食品學(xué)院;b.教務(wù)處;c.土木工程學(xué)院,鄭州 450044)

環(huán)境水中重金屬離子的現(xiàn)代檢測(cè)方法研究綜述

趙國(guó)欣a，趙 明b，李領(lǐng)川c

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 a.化工食品學(xué)院;b.教務(wù)處;c.土木工程學(xué)院,鄭州 450044)

重金屬污染目前已成為環(huán)境水污染的主要問題之一，嚴(yán)重危害人類的身體健康，對(duì)重金屬離子的檢測(cè)工作十分重要。本文介紹了環(huán)境水中重金屬離子的現(xiàn)代檢測(cè)方法及研究進(jìn)展，分析了各種檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為建立靈敏、準(zhǔn)確、快速的檢測(cè)方法提供參考。

環(huán)境水；重金屬離子；現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，而重金屬污染是環(huán)境污染的一個(gè)重要方面。重金屬污染具有多源性、隱蔽性強(qiáng)、遷移性小、毒性大、化學(xué)行為和生態(tài)效應(yīng)復(fù)雜等特點(diǎn)，并能通過某些遷移方式進(jìn)入水體和大氣。因此，分析監(jiān)測(cè)水體中的重金屬含量對(duì)于保護(hù)環(huán)境、提高人們的生存質(zhì)量具有重要意義。本文就近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境水中重金屬離子檢測(cè)方法的研究進(jìn)行概述。

1 重金屬離子現(xiàn)代檢測(cè)方法研究與進(jìn)展

目前，對(duì)于環(huán)境水中痕量重金屬離子的檢測(cè)，最有效和常用的方法是各種原子光譜/質(zhì)譜技術(shù)，包括原子吸收光譜(AAS)、原子發(fā)射光譜(OES)、原子熒光光譜(AFS)和等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)，此外還有電化學(xué)分析、紫外-可見光度法(UV)等。

1.1 電化學(xué)方法

電化學(xué)方法設(shè)備較簡(jiǎn)單、易自動(dòng)化、便于攜帶，同時(shí)兼?zhèn)潇`敏度和準(zhǔn)確度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有發(fā)展前景的重金屬離子檢測(cè)方法。掃描及脈沖極譜法作為電化學(xué)分析方法之一，具有簡(jiǎn)便、迅速、無需指示劑、有色溶液沉淀劑不干擾測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水和環(huán)境水樣的測(cè)定。Yilmaz等[1]用微分脈沖極譜法(DPP) 直接測(cè)定微量Cr6+， pH 8.5時(shí)通過熒光鎵( B-R) 緩沖溶液消除硒的干擾，檢出限為9.0×10-8mol·L-1。

在電化學(xué)分析法中，應(yīng)用最廣泛的是離子選擇性電極分析法。它是通過有目的地修飾電極表面某些特定功能的材料，達(dá)到改變或改善電極原有性質(zhì)的目的，以實(shí)現(xiàn)電極的功能化設(shè)計(jì)。由于離子選擇性電極具有操作簡(jiǎn)便、選擇性高、使用經(jīng)濟(jì)、可在線使用等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。Khadro等[2]采用飛秒脈沖技術(shù)將純類金剛石薄膜和摻硼的類金剛石薄膜沉積在硅基板上，將此作為電極，采用陽極溶出伏安法同時(shí)測(cè)量環(huán)境水樣中的痕量Cd2+，Pb2+，Ni2+， Hg2+，沉積電位-1.3V，沉積時(shí)間90s，檢測(cè)限低至1～2μg·L-1。

1.2 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法(UV-Vis)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、方法可靠、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)今重金屬檢測(cè)的重要方法之一。但傳統(tǒng)的分光光度法靈敏度比較低，在檢測(cè)水樣中的微、痕量重金屬含量時(shí)出現(xiàn)困難。近年來多采用分離富集法、催化動(dòng)力學(xué)分光光度法以及化學(xué)計(jì)量分光光度法測(cè)定水樣中重金屬含量。

徐衛(wèi)東[3]在pH 4.0的H2SO4介質(zhì)條件下，用20 g·L-1NaOH-90 g·L-1NaCl洗脫，微型交換柱對(duì)Cr(VI)的富集倍數(shù)為33.3。Cr(VI)質(zhì)量濃度在0～0.08 μg·mL-1范圍內(nèi)服從比爾定律，相關(guān)系數(shù)為0.9998，檢出限為0.0023 μg·mL-1。該方法用于測(cè)定含鉻工業(yè)廢水和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Cr(VI)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1和2.1。凌立新[4]通過在硫酸介質(zhì)中，鉍(III)對(duì)碘酸鉀氧化生物染料曙紅B的褪色反應(yīng)有強(qiáng)烈催化作用，建立了測(cè)定痕量鉍(III)的催化動(dòng)力學(xué)方法。方法檢出限8.04×10-7g·L-1，表觀速率常數(shù)為2.97 ×10-4s，表觀活化能為36.74 kJ·mol-1。該法用于水體中痕量鉍(III)的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n=6)為2.8%～3.2%。

王凡凡[5]采用化學(xué)計(jì)量分光光度法測(cè)定Al(III)- Fe(III)- Cu(II)混合物。采用直接正交信號(hào)校正(DOSC)-小波包變換 (WPT)-偏最小二乘法(PLS )(DOSC- WPT - PLS)方法，測(cè)定不經(jīng)分離時(shí)解析光譜嚴(yán)重重疊的Al(III)，F(xiàn)e(III)和Cu(II)混合物。將3種金屬離子與3,5-二溴水楊基熒光酮和溴化十六烷基三甲胺在pH 5.50 的NaAc-HAc緩沖溶液中發(fā)生高靈敏度和低選擇性的顯色反應(yīng)，形成有色三元絡(luò)合物，設(shè)計(jì)PDOSCWPTPLS程序來執(zhí)行相關(guān)計(jì)算，從而提高了獲取特征信息的能力和回歸質(zhì)量。

1.3 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法(OES)分析速度快、選擇性高、線性范圍較寬、準(zhǔn)確度及靈敏度高，可多元素同步測(cè)定，適宜于樣品中多元素的快速測(cè)定。電感耦合等離子體(ICP)作為原子發(fā)射光譜的光源具有原子化效率高、自吸自蝕小、背景干擾小等優(yōu)點(diǎn)，使得ICP-OES檢測(cè)技術(shù)的性能得到了極大的提升，大大推動(dòng)了ICP-OES技術(shù)的應(yīng)用及推廣。

Chen Dahui等[6]采用脫乙酰殼多糖化學(xué)修飾的有序介孔氧化硅作為固相萃取的固體吸附劑，在線流動(dòng)注射微柱預(yù)富集，再用ICP-OES測(cè)定環(huán)境水中的V, Cu, Pb, Cd 和Hg。結(jié)果表明，V, Cu, Pb, Cd，Hg的檢出限分別為0.33, 0.30, 0.96, 0.05， 0.93 ng·mL-1,富集能力分別為16.3,21.7, 22.9, 12.2 ，13.5 mg·g-1,RSD(n = 7)小于5.3%。Yamini等[7]采用液液分散微萃取凝固懸浮有機(jī)液滴，再用ICP-OES的方法同時(shí)預(yù)富集和測(cè)定水中痕量重金屬離子，每次選擇不同的萃取劑和分散劑，通過OA16 (45)矩陣正交方法研究不同參數(shù)在富集效率上的影響。萃取劑為十一醇140 μg·L-1，分散劑為丙酮2.0mL，金屬配合比20，PH6，無鹽添加，增強(qiáng)因子范圍57～96。結(jié)果表明，該條件下線性范圍0.5～250 μg·L-1(Mn), 1.25～250 μg·L-1(Cr, Co 和 Cu)，檢測(cè)限在0.1～0.3 μg·L-1。該方法成功應(yīng)用到管網(wǎng)水、海水和礦產(chǎn)水的檢測(cè)。

1.4 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法(AAS)是目前技術(shù)最成熟的金屬元素定性定量檢測(cè)方法，具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)、環(huán)境等各個(gè)領(lǐng)域。根據(jù)原子化方式不同，可分為火焰原子吸收光譜法(FAAS) 和石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)。水環(huán)境中的重金屬含量通常為痕量或超痕量，在利用原子吸收法進(jìn)行分析時(shí)往往需要對(duì)樣品中的重金屬進(jìn)行富集。Wang Yang 等[8]通過合成Fe3O4-功能金屬有機(jī)骨架配合物作為吸附劑富集Cu(II)，檢測(cè)限低至73 ng·L-1，線性范圍0.1～10 μg·L-1。Zargoosh等[9]通過化學(xué)合成聚酰胺酰肼作為吸附劑富集工業(yè)廢水中Pb2+和 Cd2+。最大吸附能力達(dá)到119.6 mg·g-1(Pb2+)和 56.6 mg·g-1(Cd2+)。Ucar等[10]通過采用天然農(nóng)作物廢料高粱稈以及用磷酸活化過的高粱稈為固相萃取材料，采用火焰原子光度法(FAAS)檢測(cè)茶葉及河水中的Cu, Cd, Mn 和 Pb。結(jié)果表明，用磷酸活化過的高粱稈為固相萃取材料，富集倍數(shù)達(dá)到50倍，檢測(cè)限低至0.16～1.21 μg·L-1。

1.5 熒光光譜法

熒光光譜法(AFS)是測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在一定波長(zhǎng)的輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。AFS具有較高的靈敏度、較低的檢出限、較強(qiáng)的選擇性、多元素同時(shí)測(cè)定的特點(diǎn)，操作中無需顯色、分離、富集，近年來逐漸受到重視。但是形成熒光的條件有限，因此AFS更適用于易形成氫化物的8種元素(As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Sn，Te)和Hg，Cd，Zn含量分析。

Huang Meirong 等[11]合成聚(5-硫代-1-氨基蒽醌)納米材料作為納米固相萃取材料，采用熒光光譜法富集測(cè)定廢水中重金屬離子Zn(II) ， Fe(III) ，Cu(II)，Ag(I)， Cd(II)， Pb(II) ，Hg(II)，檢測(cè)限低至1.0 ×10-10M。郭新紅等[12]等利用氫化物發(fā)生-原子熒光法同時(shí)測(cè)定地下水中砷和汞，其中砷和汞的線性范圍分別為1.2～100 ng·mL-1和0.022～1.0 ng·mL-1，檢出限分別為0.21 ng·mL-1和0.0038 ng·mL-1。該方法應(yīng)用于山東、河南、安徽及長(zhǎng)三角地區(qū)地下水樣檢測(cè)，其結(jié)果符合地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室有關(guān)水樣測(cè)試的質(zhì)量管理規(guī)范要求。

1.6 離子色譜法

離子色譜法是將改進(jìn)后的電導(dǎo)檢測(cè)器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續(xù)檢測(cè)色譜分離的離子。離子色譜作為色譜的一個(gè)新發(fā)展，今后在選擇新的洗脫液、合成新的低交換容量離子交換樹脂和高靈敏度的檢測(cè)器方面有廣闊的發(fā)展前景，以便實(shí)現(xiàn)在盡可能短的分析時(shí)間內(nèi)能分離多種金屬離子混合物，并能高度靈敏地檢測(cè)被分離的離子。

郝新煥等[13]采用離子色譜法同時(shí)測(cè)定工業(yè)水垢中的Fe3+，Zn2+，Cu2+，Ni2+，Co2+重金屬離子。Ionpac CS5A分離柱，淋洗液PDCA(吡啶-2，6-二羧酸)，顯色劑PAR[4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚。該方法簡(jiǎn)便、快捷，可一次同時(shí)測(cè)定多組分。測(cè)量的線性范圍0～10 mg·L-1，RSD為1.61%～4.11%，平均回收率93.4%～102.4%，檢測(cè)限低至3.32 μg·L-1。Sandro等[14]采用螯合離子色譜測(cè)定了水中 Fe, Mn, Cu,Cd, Co, Zn, Ni，選擇吡啶-2，6二羧酸作為流動(dòng)相，混合離子交換柱，大體積(1000μL)直接注射的方法，測(cè)定線性范圍0.4～1000μg·L-1，檢測(cè)限低至0.88μg·L-1。

1.7 質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)以獨(dú)特的接口技術(shù),將ICP的高溫電離特性與質(zhì)譜計(jì)靈敏、快速掃描的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來,形成一種新型的元素和同位素分析技術(shù)。ICP-MS是痕量元素分析的高端手段，在地質(zhì)、土壤、水環(huán)境等領(lǐng)域有非常多的應(yīng)用。

干寧等[15]利用氫化物發(fā)生結(jié)合高效液相色譜(HPLC)分離氫化物發(fā)生(HG)-動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(DRC)-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)快速準(zhǔn)確測(cè)定樣品中砷形態(tài)。該分析方法對(duì)As(III)，As(v)，MMA，DMA四種砷形態(tài)的檢出限均在0.01 ng·L-1以下，在0.01～3000 ng·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，對(duì)實(shí)際樣品檢測(cè)回收率為86～104%，樣品中的Cl對(duì)測(cè)定沒有影響。所建立的HPLC-HG-DRC-ICP-MS分析方法適用于快速、批量測(cè)定廢水中砷形態(tài)。李丹等[16]研究了717型陰離子交換樹脂對(duì)地質(zhì)樣品中痕量金、鉑、鈀的吸附性能及分離條件。采用水浴加熱，HCl+王水的方式溶解樣品，溶出的干擾元素只有Mo對(duì)Pd的測(cè)定造成干擾，采用數(shù)學(xué)公式校正可消除此干擾。在5%的HC1介質(zhì)中，洗脫劑流速為2mL·min-1時(shí)，金、鉑、鈀的富集效果最佳，回收率接近100%。采用ICP-MS方法檢測(cè)，檢出限為Pd 0.6ng·mL-1，Pt 0.5 ng·mL-1，Au 0.7 ng·mL-1。Habila等[17]研究了用2-巰基苯并噻唑(MBT)功能化的雙殼磁性納米粒子作為MBT-Fe3O4@SiO2@C納米微球，該吸附材料耐酸，可磁性吸附分離水體中重金屬離子Ni(II),Cu(II) 和Pb(II)，采用ICP-MS檢測(cè)，Ni(II),Cu(II) 和Pb(II)檢測(cè)限分別為2 ng·L-1，82 ng·L-1和103 ng·L-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)分別為 6%, 7.8%和7.4 %。該方法成功應(yīng)用于自來水中重金屬離子的檢測(cè)。

2 檢測(cè)方法比較

與電化學(xué)和紫外-可見檢測(cè)等方法相比，元素特異性原子光譜/質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)的選擇性更好、靈敏度更高、操作更為簡(jiǎn)單、適用范圍更廣。在眾多原子光譜/質(zhì)譜技術(shù)中，AAS造價(jià)低廉，是最早被廣泛應(yīng)用的元素檢測(cè)技術(shù)之一，但是原子吸收光譜主要用于單元素分析，不適于多元素同時(shí)分析檢測(cè)。

與AAS不同的是，OES適用于多元素的同時(shí)分析檢測(cè)。電感耦合等離子體(ICP)作為OES的光源具有原子化效率高、自吸自蝕小、背景干擾小等優(yōu)點(diǎn)，使得ICP-OES檢測(cè)技術(shù)的性能得到了極大的提升，大大推動(dòng)了ICP-OES技術(shù)的應(yīng)用及推廣。

AFS靈敏度高、檢出限低、儀器成本較低，但是AFS更適用于易形成氫化物的8種元素(As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Sn，Te)和Hg，Cd，Zn含量分析。

ICP-MS具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬、譜圖簡(jiǎn)單、可多元素同時(shí)分析、同位素分析等優(yōu)點(diǎn)，非常適合于痕量元素的分析檢測(cè)。與ICP-AES相比，ICP-MS的造價(jià)更高，但是ICP-MS的譜圖簡(jiǎn)單、光譜干擾小，檢測(cè)限較ICP-OES降低了三個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 展望

社會(huì)和經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速的發(fā)展，工農(nóng)業(yè)廢棄物和城市生活垃圾的劇增，以及農(nóng)藥和化肥的大量使用，導(dǎo)致土壤、水體等環(huán)境遭受到了嚴(yán)重的重金屬污染。因此，對(duì)其檢測(cè)方法的研究也越來越重要。電化學(xué)分析法和分光光度法所用儀器簡(jiǎn)單、價(jià)廉，但是靈敏度和準(zhǔn)確性較低，檢測(cè)重金屬的種類有限。原子吸收方法和ICP-MS方法靈敏度高，幾乎可以用于所有重金屬的檢測(cè)，但是樣品前處理和檢測(cè)過程較復(fù)雜，另外儀器設(shè)備的安裝環(huán)境和使用維護(hù)要求較高。進(jìn)一步發(fā)展流動(dòng)注射在線分離富集與色譜、光譜和質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用，提高分析的精密度和準(zhǔn)確性，將是科研工作者今后的研究方向。

[1]Yilmaz T, Somer G.Investigation of Polarographic Interference between Se(IV) and Cr(VI), Its Elimination and Application to Gerede River Water[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2009,633(1)：193-197.

[2]Khadro B, Sikora A, Loir A S, et al. Electrochemical Performances of B Doped and Undoped Diamond-Like Carbon (DLC) Films Deposited by Femtosecond Pulsed Laser Ablation for Heavy Metal Detection using Square Wave Anodic Stripping Voltammetric (SWASV) Technique[J]. Sensors and Actuators B,2011,155：120-125.

[3]徐衛(wèi)東，孫榮，溫小琴.離子交換微色譜柱對(duì)鉻吸附行為的研究和分析應(yīng)用[J].冶金分析，2010，30(7)：72-75.

[4]凌立新,王林.曙紅 B分光光度法測(cè)定痕量鉍(III) [J].冶金分析，2010，30(7)：58-61.

[5]王凡凡,任守信,周新榮,等.3，5-二溴水楊基熒光酮-溴化十六烷基三甲胺化學(xué)計(jì)量分光光度法測(cè)定 Al(III)-Fe(III)-Cu(II)混合物[J].冶金分析,2010，30(6)：7-11.

[6]Chen Dahui,Hu Bin,Huang Chaozhang.Chitosan Modified Ordered Mesoporous Silica as Micro-Column Packing Materials for On-Line Flow Injection-Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry Determination of Trace Heavy Metals in Environmental Water Samples[J]. Talanta , 2009,78 : 491-497.

[7]Yamini Y, Rezaee M, Khanchi A, et al.Abolfazl Saleh Dispersive Liquid-Liquid Microextraction Based on the Solidification of Floating Organic DropFollowed by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry as A Fast Technique for the Simultaneous Determination of Heavy Metals[J]. Journal of Chromatography A, 2010,1217:2358-2364.

[8]Wang Yang，Xie Jing，Wu Yichun，et al.A Magnetic Metal-Organic Framework as A New Sorbent for Solid-Phase Extraction of Copper(II), and Its Determination by Electrothermal AAS[J].Microchim Acta ,2014,181:949-956.

[9]Zargoosh K,Habibi H, Abdolmaleki A, et al.Synthesis of Polyamic Hydrazide and Its Application for Removal of Heavy Metal Ions from Industrial Wastes[J]. Iran Polym J,2015( 24):561-571.

[10]Ucar G,Bakircioglu D,Kurtulus Y B.Determination of Metal Ions in Water and Tea Samples by Flame-AAS after Preconcentration Using Sorghum in Nature Form and Chemically Activated[J].Journal of Analytical Chemistry, 2014,69(5):420-425.

[11]Huang Meirong,Huang Shaojun,Li Xingui.Facile Synthesis of Polysulfoaminoanthraquinone Nanosorbents for Rapid Removal and Ultrasensitive Fluorescent Detection of Heavy Metal Ions[J].The Journal of Physical Chemistry, 2011, 115:5301-5315.

[12]郭新紅，謝恩平，張莉莉，等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定地下水中砷和汞[J].冶金分析,2009，29(8)：63-66.

[13]郝新煥，王帝，何麗麗，等.離子色譜測(cè)定垢樣中的重金屬離子[J].工業(yè)水處理,2008,28(9):77-79.

[14]Sandro M. Selvaggi M R, Poletti A. Determination of Trace Transition Metals in Environmental Matrices by Chelation ion Chromatography[J]. Environ Monit Assess,2011, 174:313-326.

[15]干寧，李榕生，李天華，等.高效液相色譜-氫化物發(fā)生-動(dòng)態(tài)反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)廢水中4種砷形態(tài)[J].冶金分析，2009，29(4)：14-19.

[16]李丹，王锝，李彪.717陰離子交換樹脂富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量金鉑鈀[J].冶金分析，2011，31(4)：14-19.

[17]Habila M A,ALOthman Z A,Mohamed A，et al. Mercaptobenzothiazole-Functionalized Magnetic Carbon Nanospheres of Type Fe3O4@SiO2@C for The Preconcentration of Nickel, Copper and Lead Prior to Their Determination by ICP-MS[J]. Microchim Acta ,2016, 183:2377-2384.

(責(zé)任編輯 姚虹)

Review on Modern Detection Methods of Heavy Metal Ions in Environmental Water

ZHAO Guo-xina, ZHAO Mingb, LI Ling-chuanc

(a.College of Chemical Engineering and Food; b. Office of Teaching Affairs;c. College of Architecture and Construction, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou 450044, China)

Heavy metal pollution has become one of the main problems of water pollution, which cause the serious damage to the human health. The detection work of heavy metal ions is very important. In this paper, the modern detection methods of heavy metal ions in the environmental water are introduced, and the advantages and disadvantages of various methods are analysized. Meanwhile, the paper offers a reference to establish a sensitive, accurate and rapid detection method.

environmental water; heavy metal ions; modern detection technology

2016-11-21

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(152102210016，152102310130)

趙國(guó)欣(1980—),女，河南焦作人，碩士，鄭州工程技術(shù)學(xué)院化工食品學(xué)院講師，主要從事食品藥品儀器分析檢測(cè)研究工作。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.06.023

X832

A

1008-3715(2016)06-0119-04