霍涌前，楊慶萍，孫　濤，李甜甜，石　蕾，張　瑾，陳曉利，劉曉利

(延安大學化學與化工學院，陜西延安 716000)

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SrWO4∶Gd3+，Tb3+熒光粉的發(fā)光性質及能量傳遞*

霍涌前，楊慶萍，孫濤，李甜甜，石蕾，張瑾，陳曉利，劉曉利

(延安大學化學與化工學院，陜西延安 716000)

摘要：合成了SrWO4∶Gd3+，Tb3+兩個系列熒光發(fā)光粉，其XRD衍射測試結果表明，合成材料結構均為體心四方晶系。顆粒的形貌為類球形，分散性很好，平均晶粒尺寸在3μm左右。熒光光譜檢測表明，在223nm激發(fā)下，Sr0.9WO4∶0.05Gd3+，0.05Tb3+熒光粉最強發(fā)射峰位于549nm處，屬于Tb3+的5D4→7F5的躍遷，在該體系中存在Gd3+→Tb3+的能量傳遞，使得該熒光粉的發(fā)光強度隨著Gd3+摻雜濃度的增加而增大。

關鍵詞：鎢酸鍶，發(fā)光性能，鋱摻雜，熒光粉，稀土

SrWO4具有白鎢礦結構，屬于體心四方晶系。SrWO4的發(fā)光是由陰離子絡合物WO42-的電荷轉移躍遷引起的，其材料由于其獨特的結構與性能越來越引起人們的關注[1-2]，其特殊性貌比如納米材料具有較強的綠光發(fā)射性能[3]。

無機基質材料晶格中的Sr2+離子可以被離子半徑較小的Eu3+、Tb3+、Gd3+、Dy3+等稀土離子取代，形成新的摻雜發(fā)光材料，因此，近年來，關于稀土離子摻雜的鍶鹽發(fā)光材料的研究很活躍[4-6]。

Tb3+離子是一種廣泛應用的發(fā)光材料的激活劑，其輻射躍遷具有典型的5D3、5D4→7FJ(J=0～6)的4f-4f 特征躍遷，且Tb3+離子相應譜線的位置分布受所處環(huán)境(基質晶格場)的影響較小。Tb3+的5D4能級的發(fā)光中心處于綠色光區(qū)，而5D3能級則是能量稍高的一種藍色發(fā)光中心[7-9]。

由于Gd3+為稀土離子，其半徑非常接近Tb3+離子半徑，因此釓鹽可以作為無機發(fā)光材料的基質材料[10-12]。Tb3+離子摻雜材料的發(fā)光性能會因Gd3+的共摻雜而發(fā)生改變。例如，Na3Gd1-xTbxSi2O7的發(fā)射光譜表明，隨著Tb3+濃度的增加，可以明顯看到Gd3+離子的6PJ→8S7/2和Tb3+離子的5D3-7FJ能級躍遷的發(fā)射強度降低，而與此同時，Tb3+離子的5D4-7FJ(J=6、5、4)能級躍遷強度則明顯增大，這與Gd3+→Tb3+離子間能量傳遞和Tb3+→Tb3+能級交叉馳豫有關[13-15]。

作者采用設計合成SrWO4∶Gd3+，Tb3+系列發(fā)光材料，以期探討Gd3+對SrWO4∶Tb3+發(fā)光性能的影響。

1實驗

1.1　試劑與儀器

Sr(NO3)2、Na2WO4·6H2O、Tb4O7、Gd2O3、十六烷基三甲基溴化銨。用濃硝酸溶解Tb4O7、Gd2O3，蒸發(fā)至干，制得Tb(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O，配制成0.0500mol·L-1Tb(NO3)3、0.0500mol·L-1Gd(NO3)3溶液。實驗用水均為超純水。

微波催化合成/萃取儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；XRD-7000型X射線粉末衍射儀，日本島津公司；F4500型熒光分光光度計，日本日立公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；UPK/UPT系列超純水機，上海優(yōu)普實驗有限公司。

1.2　樣品制備

水熱法合成SrWO4∶xTb3+。溶液1：按照適量的配比稱取Na2WO4·6H2O置于加熱釜的聚四氟乙烯內襯中，加1.2g 十六烷基三甲基溴化銨，用量筒量取1mL 正丁醇、2mL 正庚烷、10mL 超純水加入其中；將溶液磁力攪拌20min。

溶液2：稱取適量 Sr(NO3)2加入100mL燒杯中，移取適量Tb(NO3)3·6H2O溶液加入其中，攪拌均勻。

將溶液2迅速倒入溶液1中，用4mol·L-1NaOH溶液調節(jié)pH=8，快速磁力攪拌30min后，置于真空干燥箱內160℃下反應24h，自然冷卻后，將沉淀抽濾，用丙酮、超純水、乙醇洗滌數(shù)次，然后在干燥箱60℃烘干，即得樣品。

同樣方法合成SrWO4∶0.05Gd3+，0.05Tb3+。

1.3　樣品檢測

采用日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射儀對樣品進行表征，輻射源為Cu靶，電壓40kV，電流40mA，掃描步長0.02°。用Jade 5.0對實驗得到的衍射圖譜進行定性分析。

采用日本日立公司的F-4600 熒光分光光度計測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，掃描速度為1200nm/min，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為2.5nm。

2結果與討論

2.1　X射線衍射圖分析

圖1給出了樣品的XRD衍射譜圖及其晶胞數(shù)據(jù)。從圖1可以看出，表明合成的SrWO4∶5%Tb3+與SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+出現(xiàn)(101)、(112)、(004)等較強衍射峰，結晶度較大，未出現(xiàn)雜質相，它們與四方晶系的SrWO4的晶面的衍射指標相一致(JCPDS No. 85-0587)。由于Gd3+(106pm)、Tb3+(104pm)的離子半徑均小于Sr2+的離子半徑(121pm)，Dy3+、Gd3+進入基質晶格，占據(jù)了Sr2+的晶格位置，從而使晶面間距變小，故衍射峰向大角度方向移動。摻雜后的晶胞參數(shù)變大。這是因為Tb3+的有效半徑小于Sr2+的有效半徑，導致晶胞發(fā)生畸變，引起晶胞參數(shù)變小，也有力證明了Tb3+進入了基質晶格并占據(jù)了部分Sr2+位置。

圖1　樣品的XRD圖：(a)SrWO4 ∶5%Tb3+，水熱法；

根據(jù)謝樂公式D=Kλ/βcosθ，其中，K為常數(shù)，λ為0.15406nm，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角。當β為半寬高時，K取0.89。計算得到樣品的晶粒平均尺寸小于1μm。

2.2　樣品的的形貌分析

水熱法合成的SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+的掃描電鏡圖見圖2。從圖2可以看出，SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+為大約1μm的規(guī)則球型材料，可見通過適當?shù)乃疅岷铣蓵r間、溫度，在適量的十六烷基三甲基溴化銨存在時，控制SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+的形貌，其中，十六烷基三甲基溴化銨在材料形貌形成的過程中可能起著模板劑的作用。

圖2　樣品的形貌(a，b) SrWO4 ∶5%Gd3+，5%Tb3+

2.3　SrWO4 ∶xTb3+的熒光光譜

SrWO4∶xTb3+的發(fā)射光譜如圖3所示。從圖3可以看出，樣品的最強發(fā)射峰在549nm，處于可見光的綠光區(qū)域，次強峰在496nm，處于可見光的藍光區(qū)域。根據(jù)文獻，Tb3+的發(fā)光可以分為5D4→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)和5D3→7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)兩組躍遷。發(fā)射光譜中的峰值均屬于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5)特征躍遷發(fā)光。

圖3　SrWO4 ∶xTb3+的發(fā)射光譜

由發(fā)射光譜可以明顯看出，屬于5D3→7FJ躍遷、波長小于490nm的發(fā)射峰并未出現(xiàn)，這可能是由于在SrWO4基質中，發(fā)生了5D3→5D4的交叉弛豫過程，即Tb(5D3)+Tb(7F6)→Tb(5D4)+Tb(7F0)過程[16]。

不同摻雜濃度樣品的發(fā)射峰的位置和形狀相似，但其相對強度發(fā)生了變化。圖4為SrWO4∶x%Tb3+熒光發(fā)射強度(I)隨Dy3+摩爾分數(shù)(x)的變化曲線圖。從圖4可以看出，當Tb3+摩爾分數(shù)x從1%增加到4%時，發(fā)射光譜強度逐漸增大，這是因為在Tb3+的摻雜濃度較低時，Tb3+濃度的增加引起發(fā)光中心的數(shù)量增多，樣品的發(fā)射光譜強度也隨之增大；繼續(xù)增加Tb3+摩爾分數(shù)為5%時，發(fā)光峰強度開始減小，這是由于出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。因此，Tb3+離子的最佳摻雜摩爾分數(shù)為4%。

圖4　SrWO4 ∶x%Tb3+熒光發(fā)射強度(I)隨Gd3+摩爾

根據(jù)Dexter的有關發(fā)光材料的濃度猝滅理論[17]，可得到濃度猝滅出現(xiàn)后發(fā)光強度I與激活劑摻雜量x的關系：

I/x∝x-s/3

式中：I為發(fā)光強度；x為激活劑摻雜量；s為電多極相互作用的指數(shù)。以lgx為橫坐標，lg(I/x)為縱坐標作圖，得一直線，其斜率為-s/3。當s=6、8、10時，引起濃度猝滅的機制分別為電偶極-電偶極、電偶極-電四極及電四極-電四極間的相互作用。

在波長313nm紫外光激發(fā)下，SrWO4∶x%Tb3+的5D4→7F6和5D4→7F5躍遷的lg(I/x)～lgx的關系如圖5所示。擬合圖5中的實驗點(濃度猝滅出現(xiàn)后)，可以得出5D4→7F6躍遷(495nm)的斜率為-2.25，5D4→7F5躍遷(549nm)的斜率為-3.42，s分別為6.75和10.3，因此在SrWO4∶x%Tb3+體系中，Tb3+發(fā)光的濃度猝滅原因可能是：495nm處發(fā)光峰的濃度猝滅是由于電偶極-電偶極相互作用引起，549nm處發(fā)光峰的濃度猝滅可能是由于電四極-電四極間引起的。

圖5　SrWO4 ∶x%Tb3+熒光發(fā)射I/x和Dy3+

根據(jù)Blasse[18]理論，可得到能量傳遞的臨界距離與晶胞參數(shù)、激活劑濃度之間的關系：

式中：Rc為能量傳遞的臨界距離；V為晶胞體積；N為晶胞中格位被激活劑離子所占據(jù)的數(shù)目；Xc為猝滅濃度。對于樣品Sr1-xWO4∶xTb3+的V、N和Xc分別為0.3483nm3、8和0.06，則在Sr1-xWO4∶xTb3+綠色熒光粉中Tb3+之間的能量傳遞的臨界距離為1.4nm。當Tb3+的摩爾分數(shù)高于4%時，導致R

Tb3+的發(fā)射強度隨Tb3+摻雜量的這種變化規(guī)律，說明其濃度猝滅原因為：可躍遷的電子數(shù)量減少，即熒光中心離子數(shù)量減少。當激活劑離子摻量過高時，有可能造成兩個或多個激活劑離子共處于同一晶胞中，導致晶胞內部的對稱性改變，發(fā)光強度下降[19]。

2.4　SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的熒光光譜

圖6為SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的紫外激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖6可以看出，以549nm處峰值作為監(jiān)測波長，SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的激發(fā)譜在200nm~450nm的波長范圍內有300nm前的寬帶，其中峰值位于229nm的寬帶屬于Tb3+的自旋允許的的8S7/2→6PJ躍遷，處于250nm，270nm和310nm左右Gd3+的特征鋒。在223nm激發(fā)下，出現(xiàn)了很強的Tb3+的對應于5D4→7F6、5D4→7F5躍遷的發(fā)射譜線峰，發(fā)光峰峰值處于496nm、549nm兩個發(fā)光峰遠遠強于SrWO4∶5%Tb3+的發(fā)光峰值。說明本次實驗觀察到的一個影響SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+發(fā)光性能的重要因素是由Gd3+向發(fā)光中心Tb3+的能量轉移，即輻射再吸收的能量傳遞方式。該過程應包括兩個步驟：Gd3+之間的能量傳遞和由Gd3+向Tb3+離子的能量轉移，前一個步驟與Gd3+離子濃度有關，即Gd3+濃度越大，Gd3+之間的能量傳遞效率亦越高[20-21]。

圖6　SrWO4 ∶5%Tb，5%Gd3+的熒光光譜

2.5　SrWO4 ∶5%Tb3+，yGd3+的熒光光譜

圖7為SrWO4∶5%Tb3+，yGd3+樣品的熒光光譜，從中可以看到，Gd3+含量高時，Tb3+的藍、綠發(fā)光較強。即隨著Gd3+濃度的增加，Gd3+向Tb3+轉移能量的效率隨兩者碰撞幾率的增加而提高，從而增強了Tb3+的發(fā)光強度。

圖7　SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的發(fā)光光譜

圖8　SrWO4 ∶5%Tb3+，y%Gd3+的發(fā)光光譜

2.6　SrWO4 ∶5%Tb3+和SrWO4 ∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐標分析

SrWO4∶5%Tb3+和SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐標見圖9。從圖9可見，通過CIE軟件計算出：在313nm激發(fā)時，SrWO4∶5%Tb3+的色坐標為(0.2673，0.3346)，在藍綠光區(qū)域以內；在223nm激發(fā)時，SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐標為(0.2374，0.3005)，在藍光區(qū)域以內；在374nm激發(fā)時，SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐標為(0.2452，0.3249)，在藍綠色區(qū)域內?？梢?，由于Gd3+的摻雜，使得SrWO4∶5%Tb3+，5%Gd3+的色坐標向藍光區(qū)移動。

圖9　樣品的色度圖：SrWO4 ∶5%Tb3+ (a)；

3結論

合成了SrWO4∶Gd3+，Tb3+系列熒光發(fā)光粉，XRD衍射測試結果表明，合成材料均為分散度很小、結晶良好、體心四方晶系的稀土離子摻雜的SrWO4晶體。

熒光光譜檢測表明，在254nm、313nm紫外光激發(fā)下，其SrWO4∶5%Tb3+的發(fā)射譜中先后出現(xiàn)體系發(fā)射光譜為546nm處5D4→7F5的躍遷、498nm處5D4→7F6的躍遷、590nm處5D4→7F4的躍遷、618nm處5D4→7F3的躍遷等發(fā)射峰。隨著Tb3+濃度的增大，出現(xiàn)明濃度猝滅的原因可能為，可躍遷的電子數(shù)量減少，熒光中心離子數(shù)量減少。

在223nm激發(fā)下，SrWO4∶5%Gd3+，5%Tb3+的發(fā)光譜中出現(xiàn)了很強的Tb3+的對應于5D4→7F6、5D4→7F5躍遷的發(fā)射譜線峰，發(fā)光峰峰值處于496nm、549nm。存在Gd3+→Tb3+離子的能量轉移步驟。Gd3+含量高時，Tb3+的藍、綠發(fā)光較強，并且不同合成方法中，微波法合成的樣品的發(fā)光峰強度最大。

參考文獻

[1] 婁志東，衣蘭杰，滕楓，等.噴霧熱解法制備的SrWO4膜的陰極射線發(fā)光[J].發(fā)光學報，2007，28(3)：402-406.

[2] 岳丹，李春陽，馬彩云，等.空心半球形SrWO4和SrWO4∶Tb3+/Eu3+球形顆粒的合成及發(fā)光性能[J].發(fā)光學報，2013，34(9)：1155-1160.

[3] 徐冰玉，王國鳳，李瑩，等. SrWO4∶Eu3+納米晶的合成、表征和光致發(fā)光性能[J].發(fā)光學報，2013，34(9)：1178-1182.

[4] 翟永清，李瑞方，李璇，等.SrMoO4：Tb3+綠色發(fā)光材料的微波輻射法合成及發(fā)光性能[J].硅酸鹽學報，2014，42(3)：314-320.

[5] Zuoling Fu，Shihong Zhou，Siyuan Zhang. Study on Optical Properties of Rare-Earth Ions in Nanocrystalline Monoclinic SrAl2O4∶Ln(Ln=Ce3+，Pr3+，Tb3+)[J]. J.Phys.Chem.B，2005，109(30)：14396-14400.

[6] Mengmeng Shang，Guogang Li，Xiaojiao Kang，et al. Tunable Luminescence and Energy Transfer properties of Sr3AlO4F：RE3+(RE=Tm/Tb，Eu，Ce)Phosphors[J]. Applied Materials and Interfaces，2011，3：2738-2746.

[7] Enrico Cavalli，Philippe Boutinaud，Rachid Mahiou，et al. Luminescence dynamics in Tb3+-dopedCaWO4and CaMoO4crystals[J]. Inorganic chemistry，2010，49(11)：4916-4921.

[8] Jianbo Liang，Renzhi Ma，F(xiàn)engxia Geng，et al. Ln2(OH)4SO4·3nH2O(Ln=Pr to Tb；n~2)：A new family of layered rare-earth hydroxides rigidly pillared by sulfate ions[J]. Chemistry of materials，2010，22(21)：6001-6007.

[9] Yeju Huang，Hongpeng You，Guang Jia，et al. Hydrothermal Synthesis，Cubic Structure，and Luminescence Properties of BaYF5：RE(RE=Eu，Ce，Tb)Nanocrystals[J]. J. Phys. Chem.C，2010，114(42)：18051-18058.

[10] Guozhong Ren，Songjun Zeng，Jianhua Hao. Tunable Multicolor Upconversion Emissions and Paramagnetic Property of Monodispersed Bifunctional Lanthanide-Doped NaGdF4Nanorods[J]. J. Phys. Chem. C，2011，115：20141-20147.

[11] R. Naccache，F(xiàn). Vetrone，A. Speghini，et al. Cross-Relaxation and Upconversion Processes in Pr3+Singly Doped and Pr3+/Yb3+Codoped Nanocrystalline Gd3Ga5O12：The Sensitizer/Activator Relationship[J]. J. Phys. Chem. C，2008，112(20)：7750-7756.

[12] Fabiano Pandozzi，F(xiàn)iorenzo Vetrone，John-Christopher Boyer. A Spectroscopic Analysis of Blue and Ultraviolet Upconverted Emissions from Gd3Ga5O12：Tm3+，Yb3+Nanocrystals[J]. J. Phys. Chem. B，2005，109(37)：17400-17405.

[13] 倪海勇，梁宏斌，王靈利，等.Na3GdSi2O7∶Tb3+熒光粉發(fā)光特性及Gd3+→Tb3+之間的能量傳遞[J].發(fā)光學報，2014，34(8)：970-975.

[14] Yu-Chun Li，Yen-Hwei Chang，Yee-Shin Chang，et al. Luminescence and Energy Transfer Properties of Gd3+and Tb3+in LaAlGe2O7[J].J. Phys. Chem. C，2007，111：10682-10688.

[15] Bing Han，Hongbin Liang，Yan Huang，et al. Vacuum Ultraviolet-Visible Spectroscopic Properties of Tb3+in Li(Y，Gd)(PO3)4：Tunable Emission，Quantum Cutting，and Energy Transfer[J]. J. Phys.Chem.C，2010，114(14)：6770-6777.

[16] 謝禮梅，楊定明，魏樂，等. LiAl5O8∶Tb3+綠色熒光粉的合成及發(fā)光性能[J].發(fā)光學報，2012，31(1)：36-40.

[17] Dexter D. L.，Schulman J.H..Theory of concentration quenching in inorganic phosphors[J]. J. Chem. Phys，1954，22：1063-1070.

[18] Blasse，G. J. Solid State Chem.，1986，62：207.

[19] 王志軍，李盼來，楊志平，等.KBaPO4∶Tb3+材料制備及其發(fā)光特性[J].無機材料學報，2011，26(5)：503-507.

[20] Xia Z G，Wang X M，Wang Y X，et al. Synthesis，structure，and thermally stable luminescence of Eu2 +-doped Ba2Ln-(BO3)2Cl(Ln=Y，Gd and Lu)host compounds[J]. Inorg. Chem.，2011，50(20)：10134-10142.

[21] Zhong R X，Zhang J H，Hao Z D，et al. Luminescent properties and energy transfer in SrAl12O19∶Eu2+，Cr3+[J]. Chin. J. Lumin.(發(fā)光學報)，2010，31(5)：728-731(in Chinese).

*基金項目： 國家自然科學基金(21101133)資助

Luminescence Properties and Energy Transfer of SrWO4∶Gd3+，Tb3+

HUO Yong-qian，YANG Qing-ping，SUN Tao，LI Tian-tian，

SHI Lei，ZHANG Jin，CHEN Xiao-li，LIU Xiao-li

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China)

Abstract：One serie SrWO4∶Gd3+，Tb3+fluorescent powder were synthesized in this paper. The structure，morphology and luminescence properties of the samples were characterized by XRD，SEM and luminescence spectroscopy. XRD analysis confirmed the samples exhibited a body-centered tetragonal crystal structure. The particles of as-synthesized phosphors are basically spherical in shape，and well dispersed with the mean particle size of 3μm. In the emission spectrum of Sr0.9WO4∶0.05Gd3+，0.05Tb3+excited by 223nm，the main peak is located at about 549nm due to the transition of5D4→7F5of Tb3+emission. The PL intensity of Tb3+in Sr0.9WO4∶0.05Gd3+，0.05Tb3+increases with the increase of x values due to an energy migration process like Gd3+→Tb3+occurred in the phosphors.

Key words：SrWO4，luminescent properties，terbium doping，phosphor，rare earths

中圖分類號：O 482.31

通訊作者：霍涌前，講師，研究方向：無機發(fā)光材料；E-mail：huoyongqian@126.com；Tel：13892181609