孫　超，馬鳳國

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島 266042)

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乙烯基MQ硅樹脂的熱性能研究*

孫超，馬鳳國

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島 266042)

摘要：利用1H-NMR和29Si-NMR表征以及熱失重方法相結(jié)合研究了水玻璃法乙烯基MQ硅樹脂的結(jié)構(gòu)；利用TGA測試方法，研究了乙烯基MQ硅樹脂的熱分解穩(wěn)定性，并利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Coats-Redfern熱分析方法求得乙烯基MQ硅樹脂最大失重區(qū)的熱分解動力學方程，其熱分解動力學方程為：

關(guān)鍵詞：水玻璃法乙烯基MQ硅樹脂，熱分解，熱分解動力學方程

MQ硅樹脂具有優(yōu)異的耐高低溫性、抗水性、成膜性和粘結(jié)性能，廣泛地應用于壓敏膠、橡膠補強、膠黏劑改性等方面[1-4]，特別是引入乙烯基官能團的MQ硅樹脂，更賦予乙烯基MQ硅樹脂特殊的性能，用其作為LED封裝材料的補強填料，可以滿足封裝材料高透光率、高耐熱性和較高抗撕裂強度的要求，在封裝材料的補強方面具有很好的發(fā)展前景和應用價值。本實驗采用水玻璃法制備乙烯基MQ硅樹脂，并對其結(jié)構(gòu)和熱性能進行系統(tǒng)的研究。

1實驗

1.1　乙烯基MQ硅樹脂的合成

參考文獻乙烯基MQ硅樹脂采用水玻璃法制備，具體制備工藝進行[5]，產(chǎn)物為白色顆粒狀。

1.2　測試與表征

核磁共振波譜儀：BRUKER公司，1H-NMR溶劑為氘代甲苯，29Si-NMR溶劑氘代氯仿。

TGA熱失重分析儀：瑞士METELER TOLEDO

公司，測試溫度為室溫至900℃，在不同升溫速率下(5K/min、10K/min、15K/min、20K/min、30K/min)，氮氣氛圍氣流流速為60cm3/min，測定乙烯基MQ硅樹脂的TG和DTG曲線。

凝膠滲透色譜GPC：采用GPC測定MQ硅樹脂的分子量，島津Prominence GPC分析系統(tǒng)，輸液單元LC-20AT，輸液方式為串聯(lián)雙柱塞；示差折光檢測器RID-10A；流量為10mL/min；池部調(diào)溫為30℃。

2結(jié)果與討論

2.1　產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.1.1核磁共振波譜分析

乙烯基MQ硅樹脂的核磁共振硅譜(29Si-NMR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)如圖1和圖2所示。

圖1　乙烯基MQ硅樹脂的29Si-NMR

圖2　乙烯基MQ硅樹脂的1H-NMR

在圖1的29Si-NMR譜中，8.112ppm、11.657ppm處的信號峰歸屬于Si(CH3)3O1/2，即M鏈節(jié)；-109.443ppm處的信號峰歸屬于SiO2結(jié)構(gòu)，即Q鏈節(jié)；0.438ppm處的信號峰歸屬于Si(CH3)2ViO1/2結(jié)構(gòu)；-104.625ppm處的信號峰歸屬于末端未縮合的硅羥基[6]。

在圖2的1H-NMR譜中，0~0.5ppm范圍內(nèi)的信號峰是Si(CH3)3O1/2上甲基的H吸收峰；2.0ppm~2.5ppm范圍內(nèi)的峰為Si-OH基上與氧相連的H的吸收峰；5.7ppm~6.3ppm范圍內(nèi)的信號峰為封端基團上乙烯基上H的信號峰。

由此可知，核磁共振氫譜和核磁共振硅譜的結(jié)果非常吻合，可以精確地表明合成的樹脂就是乙烯基MQ硅樹脂。根據(jù)氫譜峰的位置及面積，計算出乙烯基MQ樹脂的結(jié)構(gòu)：(Me3SiO0.5) ∶(ViMe2SiO0.5) ∶Si-OH=25 ∶8 ∶1。

圖3　乙烯基MQ硅樹脂在15K/min加熱速率下的TG曲線

根據(jù)熱重法，nM/nQ數(shù)值計算方式如下式，選取15K/min升溫速率下數(shù)據(jù)(如圖3所示)，求解出nM/nQ=0.89。

式中：Mloss—損失的甲基基團質(zhì)量；Mresidual—樹脂殘存質(zhì)量；45、60、36—相應基團摩爾質(zhì)量。

綜合分析，得出乙烯基MQ硅樹脂的結(jié)構(gòu)：(Me3SiO0.5) ∶(ViMe2SiO0.5) ∶Si-OH=25 ∶8 ∶1。

2.1.2GPC結(jié)果分析

采用GPC法測試MQ硅樹脂的分子量，結(jié)果如表1所示。

表1　乙烯基MQ硅樹脂的GPC測試結(jié)果

2.2　乙烯基MQ硅樹脂熱穩(wěn)定性研究

2.2.1乙烯基MQ硅樹脂的分解過程

乙烯基MQ硅樹脂在不同升溫速率(5K/min、10K/min、15K/min、20Kmin、30K/min)下的TG曲線和DTG曲線如圖4和圖5所示。

圖4　乙烯基MQ硅樹脂的TG曲線

圖5　乙烯基MQ硅樹脂的DTG曲線

從圖中的曲線可知，乙烯基MQ硅樹脂在低升溫速率下的初始分解溫度在150℃~200℃左右，而在高升溫速率條件下，初始分解溫度后移，大約在250℃；熱分解過程主要發(fā)生在四個失重區(qū)，初始失重區(qū)在150℃~200℃，質(zhì)量損失約為3%，在低升溫速率下可以明顯地看出，然而隨著升溫速率提高，初始失重區(qū)逐漸消失；第二失重區(qū)同樣在低升溫速率下可以看出，主要發(fā)生在350℃~400℃，質(zhì)量損失約為7%，在高升溫速率逐漸消失；第三失重區(qū)為最大失重區(qū)，在500℃~600℃有一個最大的熱分解峰，說明乙烯基MQ硅樹脂的失重主要發(fā)生在該區(qū)間，該區(qū)間的質(zhì)量損失約13%；第四個失重區(qū)發(fā)生在700℃~800℃，在800℃時的失重率為30%，由此可以確定乙烯基MQ硅樹脂的熱分解穩(wěn)定性比較好。

2.2.2乙烯基MQ硅樹脂的熱分解動力學

非均相體系在非等溫條件下常用的熱分解動力學方程表示式為式(1)：

(1)

式中：α—t時刻物質(zhì)已反應的分數(shù)(%)；β—線性升溫速率(K·min-1)；A—表觀指前因子(s-1)；E—反應活化能(J·mol-1)；R—普適氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)；f(α)—機理函數(shù)的微分形式。

根據(jù)方程式(1)，并結(jié)合TG-DTG曲線，采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa及Coats-Redfern[7]等方法，主要研究了乙烯基MQ硅樹脂最大失重區(qū)的熱分解動力學。

2.2.2.1Kissinger法

Kissinger是一種微分處理方法，是利用多個升溫速率下DTG曲線峰值所對應的不同溫度來計算活化能，方程式為式(2)，式中TP表示加熱速率為β時樣品的峰值溫度(K)。

(2)

表2　乙烯基MQ硅樹脂熱分解動力學數(shù)據(jù)

2.2.2.2Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa是一種積分處理方法，通過將方程式(1)積分變換，并采用Doyle近似，得到方程式(3)：

lgβ=lg{AE/[RG(α)]}-2.315-0.4567E/RT

(3)

該方法通過lgβ對1/T之間成線性關(guān)系來確定E值(相應數(shù)據(jù)見表2)，不需要考慮反應機理，避免了由于反應機理的不同所帶來的誤差。

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)和FWO方程，以lgβ對1/T作圖，用最小二乘法得到線性擬合曲線，求得的乙烯基MQ硅樹脂的熱分解活化能E2為178.108kJ·mol-1，相關(guān)系數(shù)為0.986，兩種分析方法求得的活化能基本一致，所以證明選用的熱分解動力學方法比較合理。

2.2.2.3機理函數(shù)推測

Coats-Redfern是研究化合物熱分解動力學機理及其模型的有效方法，通過對方程式(1)溫度的積分，并對方程兩邊取對數(shù)可得到式(4)：

ln[G(α)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(4)

該方法是在不同升溫速率下的TG曲線上取點，找出不同溫度T下樣品所對應的剩余量W，從而求出其反應度α，將其代入熱分解機理函數(shù)[7-9]G(α)中處理。根據(jù)ln[G(α)/T2]與1/T的直線關(guān)系，得到E值和A值，將得到的結(jié)果與Kissinger法和FWO法比較，找出最接近的E值和A值，該值所對應的機理函數(shù)則為樣品熱分解機理函數(shù)。

根據(jù)40種熱分解機理函數(shù)G(α)，選取乙烯基MQ硅樹脂在15K/min升溫速率下的數(shù)據(jù)，經(jīng)過計算后，發(fā)現(xiàn)機理函數(shù)8的結(jié)果與Kissinger法和FWO法結(jié)果相接近，活化能E3值為179.485kJ·mol-1，指前因子A3值為1.95×109s-1，相關(guān)系數(shù)為0.99。

表3　Kissinger 和Coats-Redfern計算結(jié)果

表4　FWO 和Coats-Redfern計算結(jié)果

通過表中數(shù)據(jù)的比較，得出Coats-Redfern與Kissinger的E值關(guān)系|(E1-E3)/E1|<0.1，Coats-Redfern與FWO的E值關(guān)系|(E2-E3)/E2|<0.1，確定Coats-Redfern 方法的8號機理函數(shù)是符合條件的。由此可得，乙烯基MQ硅樹脂最大失重區(qū)的熱分解動力學函數(shù)為8號函數(shù)G(α)=[-ln(1-α)]1/4，機理為成核和生長機理，反應級數(shù)為1/4級，將所得熱分解機理函數(shù)f(α)=4(1-α)[-ln(1-α)]3/4和E值、A值的平均值代入式(1)，得到乙烯基MQ硅樹脂最大失重區(qū)的熱分解動力學方程為：

3結(jié)論

乙烯基MQ硅樹脂初始分解溫度在150℃~200℃，800℃時失重率為30%；乙烯基MQ硅樹脂的分解過程分為四個階段，最大分解過程出現(xiàn)在500℃~600℃，失重率為13%。由此得出乙烯基MQ硅樹脂的熱分解穩(wěn)定性比較好。

利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Coats-Redfern分析方法來求解最大失重區(qū)的熱分解動力學方程，通過三種不同方法結(jié)果的比較，求得乙烯基MQ硅樹脂最大失重區(qū)的熱分解動力學方程為：

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*基金項目： 四川省科技支撐計劃，計劃編號2015G20359

Thermal Properties of Vinyl-ended MQ Silicone Resin

SUN Chao，MA Feng-guo

(Key Laboratory of Rubber-plastics，Ministry of Education，Qingdao University

of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

Abstract：The structure of vinyl-ended MQ silicone resin was characterized and derived through1H-NMR and29Si-NMR and TGA method. The thermal characterization of the vinyl-ended MQ resin was studied through TGA method，and the thermal decomposition kinetics was derived by Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa and Coats-Redfern thermal analysis methods. Thermal decomposition kinetics equation of vinyl-ended MQ silicone resin in maximum degradation area is：

Key words：vinyl-ended MQ silicone resin，thermal decomposition，thermal decomposition kinetics equation

中圖分類號：TQ 352.6