楊　爽，康瑞琴，蘇文輝，侯紹剛

(安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽 455000)

?

甘蔗渣粉末對Cr(Ⅵ)廢水的吸附條件研究*

楊爽，康瑞琴，蘇文輝，侯紹剛

(安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南安陽 455000)

摘要：研究了甘蔗渣粉末對Cr(Ⅵ)的吸附作用，單因素實驗研究溶液pH值、甘蔗渣粉末量、吸附時間、溫度、Cr(Ⅵ)的初始濃度對吸附率的影響，并通過正交實驗優(yōu)化甘蔗渣粉末對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附條件。由極差分析可知，在各種影響因素中，pH值的影響最大，其次是吸附溫度和甘蔗渣粉末量，吸附時間的影響最小。結(jié)果表明，pH值為3.0，甘蔗渣粉末量為1.6g/100mL，吸附時間為150min，吸附溫度為20℃，Cr(Ⅵ)的吸附率為88.5%。等溫吸附規(guī)律可用Freundlich模型較好地描述，吸附過程符合二級動力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞：甘蔗渣粉末，吸附性能，動力學(xué)，Cr(Ⅵ)廢水

鉻是冶金工業(yè)、金屬加工、電鍍、制革、油漆、顏料、印染、制藥、照相制版等行業(yè)必不可少的原料，在冶煉、煉焦、電鍍、印染、皮革及無機鹽生產(chǎn)等工業(yè)過程中，都會產(chǎn)生鉻廢渣與廢水。鉻在廢水中通常以Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的形式出現(xiàn)，且Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物可以相互轉(zhuǎn)化[1]。與Cr(Ⅲ)相比，Cr(Ⅵ)對人的毒性更強，具有致癌和致突變的能力，即使在很低濃度下也具有相當(dāng)高的毒性，其毒性是Cr(Ⅲ)的500倍[2]。Cr(Ⅵ)廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、電解法、離子交換法和膜處理法等[3]。由于活性炭具有較好的還原性和吸附性，吸附法在處理含重金屬離子廢水方面得到日益廣泛的應(yīng)用。由于活性炭制備成本較高，近幾年，一些有多孔結(jié)構(gòu)的農(nóng)作物或農(nóng)產(chǎn)品廢棄物具有潛在的吸附性能，可以作為生物質(zhì)吸附劑用于廢水的處理，因其價格低廉，來源豐富而受到廣泛關(guān)注。此外，植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物作為生物吸附劑是“以廢治廢、變廢為寶”，在重金屬廢水處理中有不可估量的應(yīng)用前景。我國是農(nóng)業(yè)大國，植物纖維性資源十分豐富，將植物纖維性農(nóng)業(yè)廢棄物作為再生資源利用意義重大。

該實驗以甘蔗渣為例，通過靜態(tài)吸附實驗的方法研究其對Cr(Ⅵ)的吸附條件，分析不同條件下甘蔗渣對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響，并且對吸附等溫線及吸附動力學(xué)進行分析。

1實驗方法

1.1　甘蔗渣粉末的制備

實驗用甘蔗渣來自?？h黎陽鎮(zhèn)農(nóng)貿(mào)市場，用自來水浸泡并洗去泥土等雜質(zhì)，自然風(fēng)干后在101℃下烘干。將甘蔗渣用粉碎機進行粉碎后篩選出60目、80目、120目的粉末保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2　實驗儀器及藥品

重鉻酸鉀(分析純)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硫酸(分析純)，天津市進豐化工有限公司；磷酸(分析純)，天津市進豐化工有限公司；丙酮(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二苯碳酰二肼(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

數(shù)顯恒溫振蕩器(SHA-BA)，金壇市精達(dá)儀器制造廠；、新悅可見分光光度計(T6)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；、電熱鼓風(fēng)干燥箱(BGF-30)，上海博訊；電子分析天平(FA2104N)，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；分樣篩，浙江上虞市五四儀器篩具廠。

1.3　吸附試驗

稱取一定量的甘蔗渣粉末放入50mL比色管中，加入25mL已知濃度的Cr(Ⅵ)溶液，然后將比色管置于水浴恒溫振蕩器中進行振蕩，在一定的轉(zhuǎn)速、溫度和時間下進行吸附，經(jīng)抽濾后用可見分光光度計測定濾液吸光度，用公式(1)和(2)計算甘蔗渣的吸附容量和Cr(Ⅵ)吸附率。

(1)

(2)

式中：V—吸附液體積，mL；Ce—濾液中鉻濃度，mg/L；C0—鉻初始濃度mg/L；W—吸附劑量，g；q—吸附量，mg/g；Re—Cr(Ⅵ)吸附率，%。

2結(jié)果與分析

2.1　單因素實驗結(jié)果分析

2.1.1甘蔗渣粉末粒徑對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

分別稱取60目、80目、120目的甘蔗渣粉末0.2g，加入到25mL 1mg/L的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，放入水浴恒溫振蕩器中，常溫下振蕩1h后取出進行抽濾，測定濾液中Cr(Ⅵ)濃度。不同粒徑下甘蔗渣粉末對Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖1所示。

圖1　不同粒徑下Cr(Ⅵ)的吸附效果

從圖1中可以看出，吸附率隨著粒徑目數(shù)的增大而呈遞增趨勢，粒徑為120目的甘蔗渣粉末吸附效果最好。也就是說甘蔗渣粉末的目數(shù)越大，相應(yīng)的粒徑越小，對Cr(Ⅵ)廢水的吸附效果越好。分析其原因在于：活性炭的粒徑減小，能使甘蔗渣粉末的外表面積增大。甘蔗渣粉末為60目時，對應(yīng)的粉末粒徑為250μm，80目時粉末粒徑為177μm，120目時粉末粒徑為125μm。由于甘蔗渣數(shù)量有限，沒有對120目以上的顆粒進行篩選。所以該實驗將甘蔗渣粉末的粒徑定為120目，即粉末粒徑為125μm。

2.1.2pH值對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

稱取7份0.2g甘蔗渣粉末分別加入到25mL濃度為1mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，加入pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0的緩沖溶液5mL，搖勻，在水浴恒溫振蕩器中常溫下振蕩1h后抽濾測定濾液中Cr(Ⅵ)濃度。pH值對Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖2所示。

圖2　pH值對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

從圖2中可以看出，甘蔗渣粉末對Cr(Ⅵ)的吸附效果隨著pH值逐漸增大呈現(xiàn)出波浪變化的現(xiàn)象。在pH=2.0時，Cr(Ⅵ)去除效果相對較低，原因在于pH值較小的條件下，羧基的電離程度較小，H+與金屬離子相互競爭吸附位點，活性基團的離解也受到了一定的抑制作用，對金屬離子的吸附產(chǎn)生不利的影響。當(dāng)pH值增加到3.0時，Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，達(dá)到78.5%，分析其原因可能是pH=3.0時，羧基離解程度較大，導(dǎo)致吸附劑表面帶負(fù)電荷，有利于金屬離子的吸附到甘蔗渣的表面。而當(dāng)pH值從3.0增加到4.0時，吸附率呈下降趨勢，原因可能是在酸度較低的條件下，重金屬離子會形成微溶或不溶的氧化物，導(dǎo)致吸附無法發(fā)生。當(dāng)pH值大于5.0以后，Cr(Ⅵ)的去除率逐漸下降。分析可知，pH值較小或者較大都會對Cr(Ⅵ)的去除效果產(chǎn)生一定的影響。由圖2可知，在pH值為3.0時，吸附效果最好。

2.1.3甘蔗渣粉末用量對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

分別稱取0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g甘蔗渣粉末加入到25mL濃度為1.0mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，加入pH為3.0的緩沖溶液5mL，搖勻，在水浴恒溫振蕩器中常溫振蕩1h后抽濾測定濾液中剩余Cr(Ⅵ)濃度。不同甘蔗渣粉末用量對Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖3所示。

從圖3中可以看出，隨著吸附劑量的逐漸增加，Cr(Ⅵ)的去除率呈先增大后持續(xù)降低的變化趨勢。當(dāng)吸附劑量為0.2g時，Cr(Ⅵ)的吸附率為84.5%，當(dāng)吸附劑量為0.4g時，吸附率達(dá)到最高值，接近86.0%，但當(dāng)超過0.4g后Cr(Ⅵ)的吸附率呈逐漸下降趨勢，分析其原因可能是由于甘蔗渣本身具有一定的色度，當(dāng)吸附劑的用量增大到一定程度后，會使溶液呈現(xiàn)出一定的顏色，使顯色程度增加，影響了吸光度的測定。因為該實驗選擇的Cr(Ⅵ)濃度為1mg/L，屬于低濃度，加入少量的吸附劑即可達(dá)到吸附平衡，當(dāng)超過一定量后，甘蔗渣本身溶出的色度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cr(Ⅵ)顯色反應(yīng)顯示的吸光度，導(dǎo)致Cr(Ⅵ)的吸附率較低。所以后續(xù)的實驗中，25mL的Cr(Ⅵ)溶液均加入0.4g的吸附劑量，相當(dāng)于吸附劑的投加量為1.6g/100mL。

圖3　甘蔗渣粉末用量對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

2.1.4吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

稱取6份0.4g的甘蔗渣粉末，分別加入濃度為1mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25mL和pH值為3.0的緩沖溶液5mL，搖勻，在水浴恒溫振蕩器中常溫下振蕩30min、60min、90min、120min、150min、180min，抽濾后測定濾液中Cr(Ⅵ)濃度，吸附時間對Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖4所示。

圖4　吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

從圖4中可以看出，隨著時間的延長，吸附率呈遞增趨勢。原因是在吸附開始時，主要發(fā)生在甘蔗渣外表面和部分微孔內(nèi)，主要以物理吸附和離子交換為主，這一階段進行的很快。隨后進入慢速吸附階段，因為吸附量的增加與金屬離子之間產(chǎn)生的斥力增大，游離金屬離子進一步向內(nèi)部擴散的阻力增強。由圖4可知，吸附時間為30min時，Cr(Ⅵ)的吸附率為67.3%，當(dāng)時間增加到為120min時，吸附率增加到78.2%，隨后隨著時間的延長，Cr(Ⅵ)的吸附率分別為78.5%和78.9%，吸附劑在2 h后基本達(dá)到吸附平衡，隨后增加趨勢變緩?？紤]到能耗和經(jīng)濟條件，將吸附時間確定為120min。

2.1.5吸附溫度對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

稱取0.4g的甘蔗渣粉末，加入濃度為1mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25mL，再加入pH值為3.0的緩沖溶液5mL，搖勻，分別在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩120min后抽濾，測定濾液中Cr(Ⅵ)濃度。吸附溫度對Cr(Ⅵ)的吸附效果如圖5所示。

圖5　吸附溫度對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

從圖5中可以看出，溫度的增加對吸附率的影響并不是特別明顯，當(dāng)溫度為20℃時吸附率最高為79.5%，隨后稍微有所下降。一般情況下，吸附會隨著溫度的增加，而呈現(xiàn)增加的趨勢，但是，該實驗隨著溫度的增加，并沒有呈現(xiàn)增加的趨勢，反而下降。一種可能原因是吸附過程中發(fā)生了解吸，說明甘蔗渣對Cr(Ⅵ)溶液的吸收是一個放熱反應(yīng)，溫度升高不利于對Cr(Ⅵ)的去除；還有一種可能是甘蔗渣本身的色度對吸光度產(chǎn)生了一定的影響，因為，甘蔗渣中含有一定的糖分，隨著溫度的增加，蔗糖會被氧化，顏色變深，從而影響了吸光度的測定，導(dǎo)致計算得到的吸附率降低?？傮w而言，溫度對吸附率的影響并不是特別顯著，所以該實驗吸附溫度確定為20℃。

2.1.6Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響

稱取5份0.4g的甘蔗渣粉末，分別加入濃度為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25mL以及pH值為3.0的緩沖溶液5mL，搖勻，在20℃水浴恒溫振蕩器中振蕩120min后抽濾，測定濾液中Cr(Ⅵ)濃度。Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附效果的影響如圖6所示。

圖6　初始濃度下對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

從圖6中可以看出，隨著Cr(Ⅵ)溶液濃度的增加，吸附率呈逐漸下降的變化趨勢。分析其原因在于：Cr(Ⅵ)在水溶液中主要以Cr2O7-和HCrO4-的形式存在；甘蔗渣對Cr(Ⅵ)的吸附主要是以HCrO4-為主的。隨著初始濃度的增加，Cr2O7-所占的百分比會增加，HCrO4-所占的百分比會降低，這樣就導(dǎo)致Cr(Ⅵ)吸附率的減小。所以，在吸附劑量一定的情況下，其所含的吸附活位點也是一定的，Cr(Ⅵ)初始濃度的增加會導(dǎo)致其未被吸附Cr(Ⅵ)數(shù)量增加。由于Cr(Ⅵ)溶液濃度為1mg/L時，Cr(Ⅵ)吸附率為79.5%，Cr(Ⅵ)溶液濃度為5mg/L時，Cr(Ⅵ)吸附率為77.1%；Cr(Ⅵ)溶液濃度為25mg/L時，Cr(Ⅵ)吸附率僅為48.7%。因此，由圖6可以總結(jié)出：隨著Cr(Ⅵ)溶液初始濃度的逐漸增加，溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果越差。當(dāng)溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度增加到某一數(shù)值后，可能會使濾液中Cr(Ⅵ)的濃度超過國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2　正交實驗結(jié)果分析

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，進行了正交實驗。根據(jù)實驗安排，選擇pH值(A)、甘蔗渣粉末用量(B)、吸附時間(C)、溫度(D)作為正交實驗的研究因素，對以上因素做三個水平的研究，采用擬水平法方案[4]，正交因素及水平見表1。

表1　正交試驗因素及水平

根據(jù)已經(jīng)確定的研究因素及水平，選用L9(34)正交表進行正交試驗，實驗結(jié)果如表2所示。

表2　甘蔗渣吸附Cr(Ⅵ)的正交試驗結(jié)果

從表2可知，pH值極差最大，也就是說溶液的pH值對Cr(Ⅵ)吸附率的影響最大，即pH值是吸附試驗中最重要的因素。各因素對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響依次為：A>D>B>C，即pH值>吸附溫度>甘蔗渣粉末用量>吸附時間；其最佳組合水平為A2B2C3D1，即pH值為3.0，吸附劑量為0.4g，吸附時間為150min，吸附溫度為20℃，在此條件下測得甘蔗渣粉末對Cr(Ⅵ)的吸附率為88.5%。

2.3　吸附等溫線

將單因素實驗數(shù)據(jù)分別代入Langmiur吸附等溫方程和Freundlich等溫方程[5]中作圖，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7　Langmiur吸附等溫模型圖

圖8　Freundlich吸附等溫模型

Langmiur和Freundlich模型的相關(guān)參數(shù)見表3。

表3　Langmiur和Freundlich模型的相關(guān)參數(shù)

由圖7、圖8和表3可以看出：Freundlich等溫吸附模型能更好的描述Cr(Ⅵ)在甘蔗渣粉末上的吸附行為。在20℃下，F(xiàn)reundlich模式的擬合系數(shù)為R2=0.9661，n=2.073，且n>1，表明吸附容易發(fā)生，是一個優(yōu)惠吸附過程。

2.4　吸附動力學(xué)

常用來描述吸附動力學(xué)的模型主要有擬一級動力學(xué)模型、擬二級動力模型和顆粒內(nèi)部擴散模型[6]。三種模型的線性形式分別由公式(3)、(4)、(5)表示：

(3)

(4)

qt=kit0.5

(5)

式中：qe—平衡時的吸附量，mg/g；qt—t時刻的吸附量，mg/g；k1—一級吸附速率常數(shù)，1/min；k2—二級吸附速率常數(shù)，g·(mg·min)-1；ki—顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5。

把吸附率與時間的關(guān)系圖，轉(zhuǎn)化為吸附量qt(mg/g)與時間t(min)的關(guān)系，便得到吸附動力學(xué)曲線如圖9所示。

圖9　甘蔗渣吸附Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)曲線

分別用擬一級動力學(xué)方程、擬二級動力學(xué)方程和內(nèi)擴散速率方程對圖9的數(shù)據(jù)進行擬合，見圖10、圖11和圖12，擬合的結(jié)果列于表4。

圖10　擬一級速率方程曲線

圖11　擬二級速率方程曲線

圖12　顆粒內(nèi)擴散速率方程曲線

吸附動力學(xué)類型方程參數(shù)擬一級速率y=-0.0137x-1.6133k1=0.0316qe=0.0493R2=0.9374擬二級速率y=19.331x+156.94k2=2.381qe=0.0517R2=0.9994內(nèi)擴散速率y=0.0009x+0.0377ki=0.0009R2=0.9368

由圖10、圖11、圖12和表4可看出，擬一級速率方程和內(nèi)擴散速率方程數(shù)據(jù)偏離點較多，相對應(yīng)來說擬二級速率方程的線性最好，擬合系數(shù)最大，R2=0.9994，數(shù)據(jù)點呈一條良好的直線，并且計算得到的平衡吸附量與擬一級速率方程確定的飽和吸附量很接近，飽和吸附量qe為0.0517mg/g。所以甘蔗渣對廢水Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)方程宜使用擬二級速率方程來表征。

3結(jié)論

(1)甘蔗渣粉末的粒徑、溶液pH值、吸附時間、吸附溫度、甘蔗渣粉末用量、Cr(Ⅵ)初始濃度等因素對水中Cr(Ⅵ)的吸附效果都有影響。通過正交試驗，確定各影響因素影響順序為：pH值>吸附溫度>吸附劑量>吸附時間；最佳組合工藝條件為pH值為3.0，甘蔗渣粉末用量為1.6g/100mL，吸附時間為150min，吸附溫度為20℃，甘蔗渣粉末對Cr(Ⅵ)的吸附率可達(dá)到88.5%。

(2)Freundlich等溫吸附模型能更好地描述Cr(Ⅵ)在甘蔗渣上的吸附行為。在20℃下，F(xiàn)reundlich模式的擬合系數(shù)為R2=0.9661，n=2.073>1，表明吸附容易發(fā)生，是一個優(yōu)惠吸附過程。

(3)甘蔗渣對Cr(Ⅵ)的吸附過程最宜用擬二級動力學(xué)模型來表征，其擬合系數(shù)R2=0.9994，飽和吸附量qe為0.0517mg/g。

參考文獻(xiàn)

[1] C.LRollinson.Chromium，molybdenum and tungsten.In：Trotman-Dickenson，Comprehensive Inorganic Chemistry(3rdEd.)[M]. PergamonPress，Oxford，1973：691-694.

[2] 李榮華，張增強，孟昭福，等.玉米秸稈對Cr(Ⅵ)的生物吸附及熱力學(xué)特征[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，29(7)：1434-1441.

[3] Li H L，Lee C W，Gullett B K.Importance of activated carbon’s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption[J].Fuelm2003，82：451-457.

[4] 楊國棟.花生殼對水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究[D].蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，2009：28-29.

[5] 周雋.木屑和花生殼對低濃度重金屬離子的吸附性能研究[D].南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院工程系，2005：41-54.

[6] 齊亞鳳.改性甘蔗渣對重金屬離子吸附行為研究[D].武漢工程大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，2012：30-31.

*基金項目： 國家自然科學(xué)基金(NO：U1404217)；河南省重點科技攻關(guān)(142102310190)；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目資助計劃(14A610011)

Study on Adsorption Conditions for Cr(Ⅵ)in Wastewater by Bagasse Powder

YANG Shuang，KANG Rui-qin，SU Wen-hui，HOU Shao-gang

(Anyang Institute of Technology，Anyang 455000，Henan，China)

Abstract：Adsorption of Cr(Ⅵ)by bagasse powder was studied. The effects of pH value，initial Cr(Ⅵ)concentration，contact time and temperature on adsorption were investigated.The effects of Cr(Ⅵ)initial concentration，adding dosage of bagasse powder，pH value and reaction time on the adsorption rate were studied through the single factor test and the adsorption conditions for Cr(Ⅵ)in wastewater by bagasse powder were optimized through the orthogonal test.The range analysis showed that，among the factors that affected the adsorption effect，the effect of pH value was maximum，followed by the adding dose and contact temperature，the effect of contact time was minimum.The results showed that in the temperature of 20℃，pH=3.0，adsorbent dosage 1.6g/100mL，shaking time of 150 minutes，the removal rate of Cr(Ⅵ)can be as high as 88.5%.The isothermal adsorption can be described well by Freundlich.Adsorption kinetics of Cr(Ⅵ)onto bagasse powder obeyed pseudo-second-order equation.

Key words：bagasse powder，adsorption ability，kinetics，hexavalent chromium wastewater

中圖分類號：X 522

通訊作者：楊爽，碩士，講師，研究方向：化學(xué)化工、污水處理技術(shù)與資源化；E-mail：yangshuang924@163.com；Tel：15937298201