尹俊霞，肖坤儒，堵　雷，阮履婕，楊　明

(武漢輕工大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430023)

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行星式球磨法制備碳—氧化鋅納米復合材料

尹俊霞，肖坤儒，堵雷，阮履婕，楊明

(武漢輕工大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430023)

摘要：以醋酸鋅和葡萄糖為原料用行星式球磨法及熱解前驅(qū)體制備納米碳—氧化鋅復合材料。采用X-射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)和相貌表征，研究了碳源、熱處理溫度和時間等因素對納米碳—氧化鋅復合材料的影響。研究表明，以葡萄糖為碳源，熱處理溫度為400 ℃，熱處理時間為10 min時,得到的碳—氧化鋅復合材料產(chǎn)率為96.8%。

關(guān)鍵詞：納米材料；熱處理；行星式球磨法；碳—氧化鋅

1引言

納米氧化鋅在光學、電學、生物學和催化等領(lǐng)域都具有傳統(tǒng)氧化鋅不能媲美的特異性和高效性，這種優(yōu)勢使得納米氧化鋅在橡膠、涂料、液晶、陶瓷、紡織和生物抗菌等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。由于其有較好的發(fā)展前景，納米氧化鋅的工藝研究已引起越來越多的研究人員的重視[1-3]。但納米材料體積小、比表面積大極容易出現(xiàn)團聚，使得材料的效果變差。納米材料在工業(yè)應用時，一般按實際需求將其固定在相對適合的載體上，載體可增強納米材料的穩(wěn)定性，減少團聚現(xiàn)象，同時也能提高納米材料的活性和反應效率，常見的載體材料有活性炭、硅藻土、白炭黑、Al2O3等[4-5]。對于碳與氧化鋅而言，要使納米氧化鋅均勻包裹于碳中且使其不易脫落[6-7]，碳—氧化鋅(C-ZnO)復合材料具備碳與氧化鋅的特殊特性。

筆者將機械球磨法與固相反應法相結(jié)合，以醋酸鋅和葡萄糖為原材料用行星球磨制備前驅(qū)體并進行熱處理制備碳—氧化鋅復合納米材料，此方法工藝簡單、耗時短、產(chǎn)率高。用X-射線衍射儀和掃描電鏡對產(chǎn)物進行了表征。

2材料與方法

2.1主要試劑與儀器

醋酸鋅、葡萄糖、無水乙醇和氫氧化鈉均產(chǎn)自天津市化學試劑有限公司；硬脂酸由天津市凱通化學試劑有限公司生產(chǎn)，所用試劑純度均為分析純。

行星式球磨機(QM-3SP04)，南京南大儀器有限公司；超聲波清洗器(KH2200B)，昆三禾創(chuàng)超聲有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3000N，日本日立有限公司；X射線衍射分析儀(XRD-7000)，日本島津有限公司.

2.2方法

2.2.1納米碳—氧化鋅復合材料的制備

準確稱取一定量相同摩爾數(shù)且恒溫干燥的葡萄糖和醋酸鋅，先用瑪瑙研砵分別將兩種原料粒徑研磨至2 mm以下，充分混合后將混合樣加入放有一定數(shù)量瑪瑙磨球的球磨罐中，同時將同等質(zhì)量的樣品放入另一個裝有相同數(shù)量磨球的球磨罐中，并將兩個球磨罐固定在球磨機中對稱放置，以保持球磨機轉(zhuǎn)動平衡，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速在300 r/min、球磨60 min，取出前驅(qū)物。

將制好的前驅(qū)物放入揮發(fā)份專用坩堝中，然后放入馬弗爐內(nèi)按所設(shè)定的溫度和時間進行高溫熱處理，由于熱處理完全后的產(chǎn)物成黑色塊狀的松脆結(jié)構(gòu)，故應等其冷卻后取出樣品，需繼續(xù)用研砵磨細，即可得碳與氧化鋅的復合材料粉體。

2.2.2樣品的表征

以鋁板承裝樣品，用XRD-7000型X-射線衍射儀對樣品進行分析，再除去鋁板產(chǎn)生的背景峰，分析所得的衍射譜圖，從而確定樣品的成分及晶型。用S-3000N掃描電鏡，調(diào)節(jié)掃描倍數(shù)至圖形清晰直接觀察樣品的粒徑和形貌特征。

3實驗結(jié)果與討論

3.1有機碳源的選擇

選擇硬脂酸和葡萄糖分別與醋酸鋅制備前驅(qū)物，在馬弗爐中400 ℃熱處理10 min后，葡萄糖與醋酸鋅體系得到C-ZnO復合材料，而硬脂酸與醋酸鋅體系開始為油狀液體，冷卻一段時間后凝結(jié)為黃色易碎固體非C-ZnO復合物，故在實驗中選用葡萄糖作為碳源。

3.2熱處理溫度對復合材料的影響

將熱處理時間固定為10 min,在馬弗爐內(nèi)，將所得前驅(qū)物分別用200 ℃，300 ℃，400 ℃，500 ℃進行熱處理。熱處理結(jié)束后觀察所得產(chǎn)物的形貌特征，200 ℃時，所得產(chǎn)物只有坩堝壁內(nèi)壁邊的產(chǎn)物變黑，中間為土黃色，前驅(qū)物未被碳化；300 ℃時，產(chǎn)物中間仍有小部分為土黃色；400 ℃時樣品全部變?yōu)楹谏?00 ℃時，出現(xiàn)較多白色顆粒；由此可知，400 ℃為制備碳與氧化鋅復合材料較適合的熱處理溫度。

3.3熱處理時間對復合材料的影響

將熱處理溫度固定為400 ℃，將所得前驅(qū)物在馬弗爐內(nèi)分別進行10 min，20 min，30 min，40 min不同時間的高溫熱處理，熱處理結(jié)束后取出冷卻，觀察所得產(chǎn)物的形貌特征，在熱處理時間為10 min前驅(qū)物碳化完成，20 min，30 min和40 min時，產(chǎn)物C-ZnO復合物的量隨熱處理時間的延長而明顯減少，熱處理10 min時得到的碳與氧化鋅復合材料的產(chǎn)率最高達96.8%。

3.4XRD分析

將熱處理10 min后的產(chǎn)物進行XRD表征，由圖1可看出該樣品中含有碳和氧化鋅，其中2θ在16.680顯示的峰為碳特征峰，其余的峰均為氧化鋅的特征峰，峰的位置及強度與JCPDS(36-1451)標準譜圖完全一致。由此可證實本產(chǎn)物為C與ZnO復合結(jié)構(gòu)材料，通過謝樂公式用XRD衍射峰的半峰寬可以計算出ZnO粒子粒度大約為 26 nm。

圖1　熱處理10 min后的產(chǎn)物的XRD圖

3.5SEM表征

3.5.1純葡萄糖熱處理后的產(chǎn)物分析

由圖2可明顯看出，純凈的葡萄糖熱處理后的產(chǎn)物樣品表面除少量小的碳碎片外，平整純凈，無其他結(jié)構(gòu)。

圖2　純葡萄糖燃熱處理后產(chǎn)物的SEM圖

3.5.2前驅(qū)物熱處理的產(chǎn)物分析

由圖3a可看出，由醋酸鋅和葡萄糖體系制成的產(chǎn)物，在熱處理10 min后，得到碳與氧化鋅的復合材料，在碳表層有圓形結(jié)構(gòu)，氧化鋅被包裹于碳中。隨著灼燒時間的延長，產(chǎn)物中碳與氧化鋅復合材料的量減少，均勻度變差，如圖3b 所示。

圖3　不同熱處理時間C-ZnO復合物SEM圖

3.5.3復合材料碳燃盡后樣品分析

由圖4可知，當打開坩堝蓋，將復合材料繼續(xù)在400 ℃高溫進行熱處理2 h后，使得復合材料中的碳燃盡后，可得到純凈的球狀氧化鋅顆粒，粒徑在80—100 nm之間。

圖4　復合材料中碳燃盡后產(chǎn)物的SEM圖

綜上所述，由電鏡圖對比可知，純葡萄糖燃燒后的產(chǎn)物為表面平整的無定形碳，而熱處理前驅(qū)物10 min后得到的產(chǎn)物是氧化鋅包含于碳中，在碳表層呈現(xiàn)圓形結(jié)構(gòu)的碳與氧化鋅的復合材料，打開坩堝蓋灼燒完全后得到純的納米氧化鋅顆粒。

4結(jié)論

以醋酸鋅與葡萄糖體系為原料，使用行星式球磨法形成前驅(qū)物，熱處理溫度為400 ℃，時間為10 min得到的碳—氧化鋅復合納米材料。如果不加坩堝蓋，將復合材料暴露于空氣中繼續(xù)在馬弗爐內(nèi)400 ℃下進行熱處理，當復合材料中的碳燃盡時，即可得到純凈的球狀納米氧化鋅顆粒，粒徑在80—100 nm之間，該方法具有操作簡單、形貌可控、產(chǎn)率和純度高等優(yōu)點。

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Preparation of the nano-composite materials of carbon-zinc oxide by

planetary ball-milling method

YINJun-xia,XIAOKun-ru,DULei,RUANLv-jie,YANG-Ming

(School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023，China)

Abstract:The nano-composite materials of carbon-zinc oxide were prepared using zinc acetate and glucose by planetary ball-milling method and heat treatment of the precursor in this paper. The structure and morphologies of the product were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The effects of carbon source, heat treatment temperature and time for the nano-composite materials of carbon-zinc oxide were studied. The result showed the yield of products of carbon-zinc oxide composite materials was 96.8 % when the heat treatment was under 400℃ for 10min and glucose as carbon source.

Keywords:nanomaterials; heat treatment; planetary ball-milling method; C-ZnO

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2015.04.007

文章編號：2095-7386(2015)04-0024-03

作者簡介：賀戰(zhàn)文(1978-),男，副教授E-mail：393792137@qq.com.

收稿日期：2015-09-28.修回日期：2015-10-14.

中圖分類號：TQ 132.4

文獻標識碼：A