朱書(shū)秀　斯　文　陳曉水　陸明華　林　墾

(浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，杭州 310024)

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動(dòng)態(tài)反應(yīng)池-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煙草中的鉻

朱書(shū)秀斯文陳曉水陸明華*林墾

(浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，杭州 310024)

摘要：用微波消解法處理樣品，利用氧氣作為反應(yīng)氣的動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對(duì)煙草中的重金屬鉻進(jìn)行測(cè)定?？疾炝饲疤幚碇须p氧水加入量以及儀器測(cè)定條件對(duì)方法的影響。方法的線性良好(R2=0.9999)，檢出限為0.042μg/L，加標(biāo)回收率為96.4～105.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。證明該方法準(zhǔn)確、穩(wěn)定，可用于煙草樣品中鉻含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

關(guān)鍵詞：煙草；鉻；電感耦合等離子體質(zhì)譜；動(dòng)態(tài)反應(yīng)池；重金屬

重金屬在煙草中的累積不僅影響植株的生長(zhǎng)和煙葉的品質(zhì)，而且也影響到了煙草及煙草制品的安全性[1,2]。煙草中的重金屬可能會(huì)通過(guò)煙氣進(jìn)入人體，進(jìn)而危害人體健康[3]。因此，對(duì)煙草中的重金屬元素進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，是卷煙安全性評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。目前，煙草中重金屬元素的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法[4]、分光光度法[5]、原子光譜法[6]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[7-9]等。其中，高效液相色譜法和分光光度法的前處理需要絡(luò)合或富集，而原子光譜法和ICP-MS則可選擇簡(jiǎn)單的微波消解方法作為前處理。ICP-MS由于可以同時(shí)測(cè)定多種金屬元素、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已成為測(cè)定煙草中重金屬的推薦使用方法[10,11]，其中，ICP-MS測(cè)定鉻元素基本使用都為標(biāo)準(zhǔn)模式或碰撞反應(yīng)池法。

動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(Dynamic Reaction Cell, DRC)一般置于四級(jí)桿系統(tǒng)的前方，通過(guò)可控的離子分子化學(xué)技術(shù)選擇性地消除離子束中多原子分子離子以及同質(zhì)異位素的干擾，大大改善了通常易受干擾的鉻、砷等元素的檢出限。

Cr在測(cè)定時(shí)易于受到多種離子的干擾，在動(dòng)態(tài)反應(yīng)池中，選取O2為反應(yīng)氣體，并控制反應(yīng)氣體流量的大小，以確保O2與干擾離子能更充分地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并借此改變?cè)蓴_離子質(zhì)荷比，可以大大降低標(biāo)準(zhǔn)模式下干擾離子的響應(yīng)。同時(shí)通過(guò)控制動(dòng)態(tài)反應(yīng)池中四級(jí)桿的低質(zhì)量截取電壓(RPq)值，充分利用四級(jí)桿的質(zhì)量過(guò)濾功能所形成的“通帶”來(lái)控制并消除形成的各種二次反應(yīng)產(chǎn)物。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

Elan9000 DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)PE公司)；MarsXpress微波消解儀(美國(guó)CEM公司)；MettlerXS204型電子天平(感量0.0001g，瑞士Mettler公司)；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)。

HNO3、H2O2(優(yōu)級(jí)純，美國(guó)ACROS公司)；10 μg/L Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U調(diào)諧液(美國(guó)PE公司)；Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)PE公司)；超純水(18.2 MΩ，Milli-Q Synthesis超純水系統(tǒng)純化);灌木枝葉(國(guó)家植物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07602-GSV-1，鉻參考值為2.3mg/kg±0.3)。

1.2　樣品前處理

待測(cè)煙草樣品，40℃烘干后使用旋風(fēng)磨磨碎，過(guò)40目篩，裝入塑料瓶中備用。

準(zhǔn)確稱取0.2 g烘干、粉碎并過(guò)篩后的煙草樣品于消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，置入微波消解儀內(nèi)消解，微波消解程序見(jiàn)表1。消解后待冷卻至40℃，將消解罐內(nèi)樣品轉(zhuǎn)移至塑料樣品瓶中，用超純水洗滌消解罐3次以上，洗液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，定容至50 mL待測(cè)。

按照上述操作處理試劑空白，得到樣品空白溶液。

表1　微波消解升溫程序

1.3　儀器工作參數(shù)

ICP-MS測(cè)定鉻元素的儀器工作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2　電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1　前處理過(guò)程中不同H2O2加入量對(duì)方法的影響

微波消解過(guò)程中，采用硝酸與雙氧水作為消解溶劑，雙氧水是微波消解中常用的一種氧化性試劑，通常加到硝酸中混合使用，能減少硝酸的使用量。硝酸中加入過(guò)氧化氫后，可減少氮?dú)獾纳珊蜕呦鉁囟?，因而可加速有機(jī)樣品的消化。硝酸和過(guò)氧化氫典型的混合比為2.5～4∶1(硝酸∶過(guò)氧化氫)。過(guò)氧化氫也是ICP-MS分析中最受歡迎的試劑之一，因?yàn)槠浔尘巴嗨疲粫?huì)再引入新的多原子離子干擾。

考察了不同的H2O2加入量對(duì)前處理過(guò)程的影響，選取同一煙葉樣品，分別加入1、2、3 mL的H2O2，發(fā)現(xiàn)在加入2 mL時(shí)，鉻元素的測(cè)定值已不再顯著增加，故在前處理過(guò)程中選擇加入2 mL H2O2(表3)。

表3　不同雙氧水加入量鉻測(cè)量值

2.2　儀器參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1　不同反應(yīng)氣流量的選擇

ICP-MS測(cè)定時(shí)，不同的反應(yīng)氣流量可能會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。

考察了反應(yīng)氣流量分別為0.25、0.35、0.45、0.55、0.65 mL/min時(shí)，鉻元素的測(cè)定值隨反應(yīng)氣流量的變化。由圖1可知，反應(yīng)氣的流量對(duì)鉻元素測(cè)定值結(jié)果影響不大，這可能是由于在動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式下，0.25 mL/min的反應(yīng)氣已經(jīng)能消除大部分干擾離子對(duì)鉻元素測(cè)定的影響，而當(dāng)反應(yīng)氣流量為0.55 mL/min時(shí)，目標(biāo)物的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度最高。因此，選定0.55 mL/min作為最優(yōu)反應(yīng)氣流量。

圖1　不同反應(yīng)氣流量時(shí)Cr元素的信號(hào)響應(yīng)值和測(cè)定值

2.2.2　低質(zhì)量截取電壓RPq的選擇

RPq值是低質(zhì)量截取電壓，可通過(guò)調(diào)節(jié)該參數(shù)過(guò)濾不同質(zhì)量數(shù)范圍的離子以消除干擾。RPq值對(duì)于測(cè)試結(jié)果影響較大，信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度會(huì)隨RPq值的增大而變小，由表4可知，當(dāng)RPq值大于0.7時(shí)灌木枝葉樣品中Cr的測(cè)試值已經(jīng)基本穩(wěn)定，并接近于參考值的中位值。因此，從信號(hào)強(qiáng)度和準(zhǔn)確性考慮選擇0.7作為RPq值。

表4　不同RPq值時(shí)灌木枝葉樣品中Cr元素的

2.3　方法學(xué)驗(yàn)證

2.3.1　線性范圍與檢出限

配制Cr質(zhì)量濃度分別為0、1、5、10、20 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定目標(biāo)元素鉻的儀器響應(yīng)值Y，并以響應(yīng)值Y對(duì)目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度X求線性回歸方程；對(duì)空白溶液，連續(xù)測(cè)定11次后根據(jù)響應(yīng)值計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的分析物的濃度值即方法的檢出限。

由表5可知，鉻在0～20 μg/L范圍內(nèi)被測(cè)定，其相關(guān)系數(shù)為0.9999，檢出限為0.042 μg/L。

表5　Cr元素的線性方程及檢出限

2.3.2　精密度和回收率

分別對(duì)4個(gè)煙葉樣品進(jìn)行7次平行處理后測(cè)定，并計(jì)算7次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6。

對(duì)4個(gè)煙葉樣品分別加入一定的Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按照1.2進(jìn)行處理后測(cè)定，根據(jù)原含量、測(cè)定值和加入量計(jì)算其方法回收率，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6　方法的精密度和回收率

由表6可知，鉻元素測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，證明方法的重復(fù)性好。通過(guò)回收率實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鉻的回收率在96.4~105.2%之間，回收率較好。

3結(jié)論

采用ICP-MS測(cè)定煙草中的重金屬鉻，以微波消解為前處理方法，以氧氣作反應(yīng)氣的動(dòng)態(tài)反應(yīng)池測(cè)定模式，對(duì)前處理過(guò)程和儀器工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)方法學(xué)考察證明，該方法線性良好，檢出限低，準(zhǔn)確性高，精密度好，對(duì)煙草及煙草制品中的Cr測(cè)量以及其它復(fù)雜基體中Cr的準(zhǔn)確定量具有一定的參考價(jià)值，在進(jìn)行多種重金屬測(cè)量時(shí)，可作為Cr元素的關(guān)鍵測(cè)量參數(shù)參考。

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儀器應(yīng)用

Determination of Cr in tobacco by ICP-MS with dynamic reaction cell mode.

ZhuShuxiu,SiWen,ChenXiaoshui,LuMinghua*,LinKen

(TechnologyResearchandDevelopmentCenter,ChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.Ltd.,Hangzhou, 310024,China)

Abstract:A method for the determination of Cr in tobacco by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. HNO3and H2O2were used for microwave digestion. O2was used as reaction gas in the dynamic reaction cell mode. The conditions of microwave digestion and ICP-MS parameters were tested. This method had good liner relationship (R2=0.9999) and lower limit of detection (0.042 μg/L). The recovery was in the range of 96.4% to 105.2% and the relative standard deviation was less than 5%.

Key words：tobacco, Cr; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); dynamic reaction cell; heavy meta

收稿日期：2014-08-05

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.003

通訊作者：*陸明華，主要從事化學(xué)分析工作，Email：lumh@zjtobacco.com。

作者簡(jiǎn)介：朱書(shū)秀，男，1982出生，工程師，主要從事化學(xué)分析工作，Email：zhushux@zjtobacco.com。